Использование реакций окисления-восстановления. Окислительно - восстановительные реакции в аналитической химии Использование окислительно восстановительных реакций в химическом анализе

____________________________________________________________

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

______________________________________________________________

Кафедра физической химии

Ильин А.А., Нараев В.Н., Смирнова Е.Н., Фомичева Т.И.

Основы химии окислительно-восстановительных процессов

Методические указания к практическим занятиям

Санкт-Петербург

УДК 541(076.5)

Основы химии окислительно-восстановительных процессов: Методические указания к практическим занятиям/ А.А.Ильин, В.Н.Нараев, Е.Н.Смирнова, Т.И.Фомичева – СПб.,: СПбГТИ(ТУ), 2006. – 52 с.

В методических указаниях кратко рассмотрены основные понятия теории окислительно-восстановительных процессов. Приведена методика прогнозирования продуктов реакции в зависимости от условий ее осуществления, составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбора стехиометрических коэффициентов. Описаны окислительно-восстановительные превращения и свойства важнейших окислителей и восстановителей. В пособие также включены разделы,

рекомендованы студентам других нехимических специальностей вузов для использования на практических и лабораторных занятиях, при подготовке к экзаменам по общей и специальной химии, а также в качестве дополнительного материала при изучении курса «Коррозия химической аппаратуры», поскольку в основе коррозионных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.

Рис.3, табл. 2, библиогр. 8 назв.

Рецензент:

А.Н.Беляев, д-р хим.наук, профессор Кафедра химической технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ)

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии химического отделения 11.09.2006.

ВВЕДЕНИЕ

Современный специалист в области информационных технологий, работающий на предприятиях химической промышленности, должен обеспечивать эффективную работу электрооборудования, сетей связи, систем АСУП и АСУТП, для чего ему необходимо иметь представление о таких химических процессах, как окисление, восстановление, коррозия, электролиз.

Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе многих электрохимических производств (электролиз, пироэлектрометаллургия, металлотермия, гидрометаллургия, доменный процесс и др.), получения многих ценных продуктов, а также преобразования химической энергии в электрическую в гальванических и топливных элементах.

Окислительно-восстановительные реакции имеют важное значение для функционирования и жизнедеятельности биологических систем (фотосинтез, дыхание, пищеварение, брожение и гниение), сопровождая круговорот веществ в природе.

В аналитической химии широко используются методы, основанные на реакциях окисления-восстановления (потенциометрия, редоксиметрия, кулонометрия, полярография и т.д.).

1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций

Химические реакции условно можно разделить на два существенно отличающихся друг от друга типа. К первому относят реакции, в ходе которых степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. Такими реакциями являются:

реакции обмена, например,

BaCl2 + K2 SO4 = BaSO4 + 2 KCl;

реакции соединения, например,

CaO + 2 H2 O = Ca(OH)2 ;

реакции разложения, например,

CaCO3 = CaO + CO2 .

К другому типу относятся химические реакции, в ходе которых

степени окисления атомов изменяются. Например, в реакции

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

свои степени окисления изменяют атомы цинка и водорода. Такие реакции называются окислительно-восстановительными . Изменение степеней окисления происходит в результате перехода электронов от одних атомов или ионов к другим.

Окисление представляет собой процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) отдаёт один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны отдавать электроны, повышая степень окисления соответствующих атомов, называются восстановителями . В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется .

Восстановлением называется процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) присоединяет один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны присоединять электроны, понижая степень окисления соответствующих атомов, называются окислителями . В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается .

В качестве примера рассмотрим реакцию образования сульфида железа из простых веществ (железа и серы):

В ходе этой реакции атом железа, теряя два электрона, окисляется, повышая степень окисления от нуля до плюс двух (процесс окисления):

Fe - 2 ē → Fe.

В то же время атом серы, принимая два электрона, восстанавливается, понижая степень окисления от нуля до минус двух (процесс восстановления):

S + 2 ē → S.

Окисление железа произошло за счет серы, к которой как к более электроотрицательному элементу перешли его электроны. Принимая электроны, и выступая в качестве окислителя, сера восстанавливается, а железо - восстановитель - окисляется.

Степени окисления атомов в соединениях

Степенью окисления1 химического элемента (здесь и далее будем обозначать латинской буквой n) называется условный заряд его атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в молекуле окислителя или восстановителя являются ионными. Другими словами, степень окисления - это электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы все электронные пары, с помощью которых он образует химические связи с другими атомами в соединениях, были бы полностью смещены к атомам наиболее электроотрицательного элемента. Эта величина носит формальный характер и, в большинстве случаев, далека от истинных значений электрических зарядов, возникающих на атомах вследствие смещения электронных облаков.

Степень окисления может приобретать отрицательное, положительное (целое и дробное), нулевое значения и ставится над символом элемента в формуле соединения сверху с предшествующим знаком плюс или минус, например:


KMnO4	H2 SO4

Отрицательное значение степени окисления в соединении имеют атомы наиболее электроотрицательных элементов, в сторону которых смещены связующие электронные облака. Атомы, отдающие свои электроны другим атомам, приобретают положительные степени окисления.

Степень окисления элементов в одноатомных ионах численно совпадает с их зарядом. При составлении окислительно-восстановительных реакций заряды реально существующих ионов принято записывать со знаком, стоящим после цифры. Например,

Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-

1 В литературе её также называют окислительным числом - от английского - oxidation number

Единицу при записи степени окисления элемента в соединении (заряда иона) часто опускают.

Степень окисления элемента в соединении следует отличать от его валентности, с которой первая может не совпадать. Согласно теории валентных связей количественно валентность характеризуется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами в соединении, т.е. она выражается отличным от нуля целым числом без знака. Так, например, степени окисления углерода в соединениях CH4 , CH3 Cl, CHCl3 , CCl4 составляют, соответственно, -4, -2, +2, +4. Валентность же углерода, т.е. число образуемых им ковалентных связей, во всех этих соединениях равна 4.

Для определения степени окисления атомов элементов в соединениях следует руководствоваться следующими положениями:

1. Водород в большинстве соединений проявляет степень окисления +1. Исключение : гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

(NaH, KH, CaH2 и т.п.), в которых степень окисления водорода равна n = -1.

2. Кислород в подавляющем большинстве соединений имеет степень окисления, равную n = -2.

Исключение:

а) пероксиды (H2 O2 , Na2 O2 , K2 O2 , BaO2 и т.п.), в которых степень окисления атомов кислорода равна n = -1;

б) надпероксиды (KO2 , RbO2 ,CsO2 и т.п.), в которых степень окисления -1 имеет сложный надпероксидный ион -1 и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/2;

в) озониды (KO3 , RbO3 ,CsO3 и т.п.), в которых озонид-ион -1 имеет единичный отрицательный заряд и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/3;

г) фториды кислорода OF2 и O2 F2 , где степень окисления кислорода составляет, соответственно, n = +2 и n = +1.

3. Степени окисления атомов элементов в простых веществах (N2 ,Cl2 ,O2 , Pb, Cu и др.) принимаются равными нулю.

4. Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (n= +1), металлы главной подгруппы второй группы периодической системы, цинк и кадмий (n = +2).

5. Высшая положительная степень окисления атомов элементов определяется номером группы в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Исключение составляют элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), кислород, фтор, а также металлы восьмой группы.

6. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, входящих в молекулу химического соединения, всегда равна нулю.

Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, составляющих сложный ион, равна его заряду.

На основании этих правил для определения степени окисления атома элемента в соединении, например, азота в гидроксиде аммония NH4 OH, составляется уравнение вида


NH4 O H	5 (+1) + 1 (-2) + 1 n = 0

Решая уравнение с одной неизвестной величиной относительно степени окисления азота в соединении, получим n = -3.

Основные степени окисления элементов главных подгрупп приведены в таблице 1. Из неё видно, что высшая степень окисления элементов главных подгрупп в соединениях, как правило, совпадает с номером группы Периодической таблицы.

Правила пользования Периодической системой элементов, позволяющие определять устойчивые степени окисления, даны в таблице 1.

Таблица 1. Степени окисления в соединениях в зависимости от положения химического элемента в Периодической системе

Номер группы в Периодической системе элементов N


		Наивысшая		возможная

окисления	номеру группы
элемента в
соединениях		Промежуточная		степень окисления
равна номеру	элемента		в соединениях равна
	группы минус два 2 :

		Наименьшая		возможная
	окисления элемента в соединениях равна
	номеру группы минус восемь:

Например, для серы, стоящей в шестой группе, устойчивыми степенями окисления будут +6, +4, -2. Для элементов главной подгруппы VII группы (кроме F), как показано в таблице, устойчивыми степенями окисления являются: +7, +5, +3, +1, -1.

2 Азот проявляет несколько промежуточных степеней окисления: +4, +3, +2, +1 .

Для переходных элементов необходимо запомнить следующие устойчивые степени окисления: Cu +2, (+1); Ag +1; Au +3, +1; Zn +2; Cd +2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co +2; Ni +2.

NB 3 ! Как видно, в отличие от валентности, степень окисления

атомов химических элементов в соединениях может принимать целые и дробные, положительные и отрицательные значения, а в простых веществах принимается равной нулю.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Среди множества окислительно-восстановительных реакций различают три типа:

-- межмолекулярного окисления-восстановления;

-- внутримолекулярного окисления-восстановления

-- реакции диспропорционирования по степеням окисления (называемые также реакциями дисмутации или реакциями самоокисления - самовосстановления).

В реакциях межмолекулярного окисления-восстановления степень окисления изменяют атомы элементов, входящих в состав различных молекул, например:

2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2

Реакции диспропорционирования по степеням окисления

(дисмутации) - это реакции, в которых атомы одного и того же элемента, входящие в состав одного и того соединения, выступают в роли и восстановителя и окислителя, например:

NH4 NO3 = N2 + 2 H2 O

3 NB! = Nota Bene! Следует обратить внимание!

В приведенной реакции происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в нитрате аммония азот существует в двух различных степенях окисления -3 и +3, а в молекулярном азоте, образовавшемся в результате реакции, атомы азота имеют нулевую степень окисления.

Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости от строения их атомов

Протекание окислительно-восстановительных реакций предполагает присутствие в реакционной системе атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по своей способности отдавать или присоединять электроны.

В периодах с повышением заряда ядра атомов элементов восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные нарастают, достигая максимума у галогенов.

В главных подгруппах периодической системы при увеличении заряда ядра восстановительные свойства усиливаются, а окислительные - ослабевают.

Атомы металлов обладают только восстановительными свойствами, поскольку на внешнем энергетическом уровне они имеют 1, 2 или 3 электрона. Способность атомов металлов отдавать электроны и превращаться в катионы характеризуется потенциалом ионизации. Чем ниже значение энергии ионизации, тем сильнее проявляется восстановительная способность металла. Самые сильные восстановители - щелочные и щелочноземельные металлы.

По силе восстановительных свойств металлы располагают в ряд в порядке её убывания (см. рис.1). Приведенный на рисунке 2 порядок расположения химических элементов по их восстановительной способности называется рядом напряжений или активности металлов .

Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au

Усиление способности (свойства) атомов отдавать электроны (усиление восстановительных свойств атомов)

Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

Усиление свойства ионов присоединять электроны (усиление окислительных свойств ионов)

Рис.1 Электрохимический ряд напряжений металлов (в кислой среде).

В аналогичный ряд можно расположить наиболее часто встречающиеся окислители в порядке убывания (слева направо) их окислительной способности (см. рис.2).

F2 > MnO 4 - > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >

> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-

Рис.2 Окислительные свойства важнейших окислителей в порядке убывания силы окислительной способности (в кислой среде).

Как видно из рис.2, фтор является самым сильным окислителем. Окислительная способность галогенов в группе сверху вниз ослабевает. В тоже время восстановительная способность галогенид-анионов от F- к I- усиливается.

Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ зависят от величины степени окисления атома элемента, изменяющего её в реакции.

Окислительные свойства характерны для тех сложных веществ, в которых атомы элементов, способных изменять степени окисления, находятся в наивысших степенях окисления. Например, активными окислителями (и только окислителями!) являются перманганат калия KMnO4 , бихромат калия K2 Cr2 O7 , серная кислота H2 SO4 (концентрированная!), поскольку атомы марганца, хрома и серы находятся в наивысших из возможных для них степенях окисления, и, следовательно, они могут только принимать электроны.

Только восстановителями могут выступать вещества, в состав которых входят атомы в самых низших степенях окисления

Окислительно-восстановительную двойственность проявляют вещества, в которых степень окисления атомов, её изменяющих, имеет промежуточное значение между максимально и минимально возможными величинами, т.е. по отношению к одним реагентам такие вещества могут выступать в роли окислителя, а по отношению к другим - восстановителя.

Окислительно-восстановительные превращения важнейших окислителей и восстановителей

Приступая к составлению уравнений окислительно-восстановительных реакций, необходимо выяснить, какие из реагирующих веществ будут выполнять функции окислителя и восстановителя, а также возможные продукты реакции в зависимости от кислотности среды.

Окислительно-восстановительные превращения наиболее часто применяемых окислителей и восстановителей приведены в Приложении. Из приведенных в Приложении данных видно, что среда и условия, в которых

Как известно, когда частица (атом, ион, молекула) отдает электрон, то она окисляется и является восстановителем, если принимает – восстанавливается и является окислителем. Реакции окисления ми восстановления неразрывно связаны, их называют окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Большинство применяемых в аналитической химии о-в реакций протекает в растворах.

О – в реакции очень широко используются в аналитической химии.

1) Для перевода ионов и соединений из более низких в более высокие степени окисления и наоборот для предотвращения их вредоносного влияния на анализ (например, окисление Fe 2+ до Fe 3+ ;

2) Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например Mn 2+ (бесцв.) ® МnO 2 (черно-бурый); Mn 2+ (бесцв.) ® MnO 4 - (малиновый).

3) Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых ионов.

Используют различные методы:

¾ перманонатометрия (в основе лежит реакция Mn 2+ ® MnO 4 - , при этом меняется цвет);

¾ йодометрия (I - ®I 2) и т.д.

Для окислительно-восстановительных реакций характерно наличие в растворе, как минимум, 2-х окисленных и 2-х восстановленных форм, т.е 2 пары окислитель-восстановитель.

Для выяснения направления протекания окислительно-восстановительной реакции используется понятие окислительно-восстановительного потенциала, который для каждой пары окислитель-восстановитель свой.

Бывает стандартный о-в потенциал и нестандартный. Зависимость О-В потенциала данной пары от концентрации окислителя и восстановителя выражается посредством уравнения Нернста.

Как известно, при погружении металлической пластинки в раствор соли этого металла на границе раствор/электрод возникает потенциал, непосредственно измерить который не представляется возможным. Оценивают относительно нулевой точки – стандартного водородного электрода, который состоит из инертного проводника - платиновой пластинки, покрытой чернью, погруженную в раствор кислоты с а Н + = 1, а через раствор пропускают под давлением 1 атм. газообразный водород.

Протекает реакция Н + + е « ½ Н 2

(Н + + е ® Н адс

Н адс + Н адс ®½ Н 2)

Т.о. на платине устанавливается равновесие, которое, в зависимости от условий, можно смещать в любую сторону. Величина потенциала этого электрода условно принята за 0.

Для равновесных условий справедливо уравнение Нернста:

Стандартный электродный потенциал водородного электрода, т.е. потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с активностью ионов, относительно которых он обратим, равной 1 при стандартных условиях, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фарадея, равно 96500 Кл. Можно записать:

Если электрод из инертного металла, например, платины, опустить в раствор, в котором происходит окислительно-восстановительный процесс, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, обусловленный этим процессом. Такие системы (и их потенциалы) называются окислительно-восстановительными или redox – системами (потенциалами).

где - стандартный потенциал о-в электрода, и - соответственно активности окисленной и восстановленной формы, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Возьмем оловянный электрод, представляет платиновую пластину, погруженную в водный раствор с солью Sn 2+ и Sn 4+ , напр. Sn(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 4:

Sn 4+ + 2е « Sn 2+ . Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

или:

Возьмем электрод, представляющий платиновую пластину, погруженную в водный раствор с растворимыми солями Fe 2+ и Fe 3+ :

Fe 2+ + е « Fe 3+ Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

Если соединить 2 разных электрода, получим электрохимический (гальванический) элемент при этом электрод с более положительным потенциалом называют анодом, а отрицательным потенциалом – катодом.

Потенциалы, измеренные в паре с водородным электродом, при концентрации (активности) ионов, равной 1 и температуре 25 0 С называются нормальными.

Если пренебречь контактной разностью потенциалов, то ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов:

где - потенциалы катода (более положительного) и анода (более отрицательного) электродов соответственно. На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

Кроме гальванических элементов, окислительно-восстановительные реакции в растворах также протекают в том направлении, когда окислителем является окисленная форма, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которой больше, а восстановителем – восстановленная форма пары, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии огромное значение имеют полуреакции ОВ реакций, их уравнения и зависимость по Нернсту.. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии используется только метод полуреакций (метод электронного баланса не используется).

При этом учитывают закон сохранения массы вещества и принцип электронейтральности, т.е. число зарядов должно быть одинаково.

Рассмотрим О-В реакцию:

КMnO 4 + Na 2 SO 3 + … ® Mn 2+ + Na 2 SO 4

I полуреакция:

II полуреакция:

По уравнению Нернста:

Т.о. под ln находится [Н + ], меняя ее мы меняем ОВП.

Следует иметь ввиду, что после составления ионно-молекулярного уравнения каждой из полуреакций уравнивают число атомов всех элементов левой и правой части:

Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами Н + в молекулы воды;

2. В нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН – ;

Если исходный ион или молекула содержат меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. Недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счет молекул воды;

2. В щелочных растворах – за счет ионов ОН –

По уравнению Нернста полуреакции можно менять ОВП не только за счет концентрации окисленной и восстановленной формы, но и за счет величины рН раствора. Т.о. один и тот же окислитель (MnO 4 –) при различных рН раствора дает различные продукты.

а) в кислой среде окисляется до Mn 2+

MnO 4 – + 8Н + + 5е ® Mn 2+ + 4Н 2 О 2

SO 3 2– + 2OH – -2е ® SO 4 2– + Н 2 О 5

2MnO 4 – + 16Н + + 5SO 3 2– + 10OH – ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 13Н 2 О

2MnO 4 – + 6Н + + 5SO 3 2– + ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 3Н 2 О

2КMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3Н 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О

б) в нейтральной среде – до МnO 2:

КMnO 4 + Na 2 SO 3 + Н 2 О ® 2MnO 2 + 5Na 2 SO 4 + KОН

(конц-и твердых фаз не пишутся).

Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе

С помощью ОВ-реакций часто проводят разделение веществ. Для этого используют их различия в окислительных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мn(ОН) 2 и Mg(OH) 2 в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мn 2+ и Mg 2+ сложно. При применении гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осадки МпО(ОН) 2 и Mg(OH) 2 ˸

MnSO 4 + 2КOН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;

2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;

MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.

Осадок Mg(OH) 2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН) 2 не растворяется˸

Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.

Обнаружению иона калия К + обычно мешают ионы аммония NH + 4 , вступающие в однотипные реакции. Ионы аммония NH + 4 превращают в соль нитрат аммония NH 4 NO 3 , a затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления˸

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н 2 О.

Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мn 2+ обнаруживают реакцией окисления до МnО 4 , имеющих малиновый цвет; ионы Сr 3+ - реакцией окисления до Сr 2 О 2- 7 с оранжевой окраской; йодид-ионы I - - реакцией окисления до I - 3 , образующих с крахмалом соединение синего цвета.

На использовании ОВ-реакций основаны многие применяемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие определяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе перманганатометрии в качестве окислителя используют раствор перманганата калия КМnО 4 , в йодометрии - раствор йода, в дихроматометрии - раствор дихромата калия К 2 Сr 2 O 7 . Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe 2+ до ионов Fe 3+ с помощью раствора дихромата калия.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое˸ а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисление; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?

2. Определите степень окисления марганца в следующих соединениях˸ МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .

3. Составьте электронные схемы и укажите, в каких случаях атомы электрона приобретают электроны, а в каких случаях отдают? а) Р 0 →Р -3 ; б) Р 0 →Р +5 ; в) Fe +3 → Fe +2 ; г) 2I - → I 0 2 ; д) Мn +7 → Мn +2 ; е) 2Сr +3 → 2Сr +6 .

4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями˸ a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислой среде; б) NO - 2 → NO - 3 в кислой среде; в) МnО - 4 → МnО 2 в нейтральной среде; г) МnО - 4 → Мn 2+ в кислой среде; д) IO - 3 →I 2 в кислой среде; е) Сr 3+ → СrO 2- 4 в щелочной среде.

5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полуреакций), закончите уравнения ОВ-реакций˸

a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;

б) Н 2 С 2 О 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ... ;

Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе" 2015, 2017-2018.

Слайд 2

План лекции: Использование ОВР в аналитической химии. Типы ОВР. Количественное описание ОВР. Константа равновесия ОВР. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей.

Слайд 3

Использование ОВР в аналитической химии При пробоподготовке для переведения в раствор пробы. Для разделения смеси ионов. Для маскирования. Для проведения реакций обнаружения катионов и анионов в качественном химическом анализе. В титриметрическом анализе. В электрохимических методах анализа.

Слайд 4

Например, при гипоксии (состояние кислородного голодания) происходит замедление транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и накопление восстановленных форм соединений. Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления ишемии (местное малокровие, недостаточное содержание крови в органе или ткани) ОВП снижается. Это связано как с угнетением процессов окисления вследствие недостатка кислорода и нарушения каталитической способности окислительно-восстановительных ферментов, так и с активацией процессов восстановления в ходе гликолиза.

Слайд 5

Типы ОВР 1. Межмолекулярные – изменяются степени окисления (С.О.) атомов элементов, входящих в состав разных веществ:

Слайд 6

2.Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:

Слайд 7

3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О. Cl2 - является окислителем и восстановителем.

Слайд 8

Количественное описание ОВР Например, чем сильнее основание, тем больше его сродство в протону. Также и сильный окислитель обладает большим сродством к электрону. Например, в кислотно-основных реакциях участвует растворитель (вода), отдавая и принимая протон, а в ОВР вода тоже может терять или присоединять электрон. Например, для проведения кислотно-основных реакций необходимы как кислота, так и основание, а в ОВР – и окислитель и восстановитель.

Слайд 9

Рассматривая ОВ пару в целом, можно записать схематичное уравнение реакции: Ox + nē = Red Равновесие в растворе можно описать с помощью равновесного потенциала, который зависит от состава раствора по уравнению Нернста:

Слайд 10

При температуре 298 К уравнение Нернста принимает вид:

Слайд 11

Непосредственно измерить электродный потенциал сложно, поэтому все электродные потенциалы сравнивают с каким-либо одним («электродом сравнения»). В качестве такого электрода используют обычно так называемый водородный электрод.

Слайд 12

В уравнении Нернста можно использовать вместо активностей ионов их концентрации, но тогда необходимо знать коэффициенты активностей ионов:

Слайд 13

На силу окислителя и восстановителя могут влиять: значение рН, реакции осаждения реакции комплексообразования. Тогда свойства редокс-пары будут описываться реальным потенциалом.

Слайд 14

Для расчета реального потенциала полуреакций, получаемых сочетанием ОВР и реакций осаждения, используются формулы:  если окисленная форма представляет собой малорастворимое соединение:

Слайд 15

 если восстановленная форма представляет собой малорастворимое соединение:

Слайд 16

Сочетание ОВР и реакций комплексообразования

 если окисленная форма связана в комплекс:

Слайд 17

 если восстановленная форма связана в комплекс:

Слайд 18

 если обе формы связаны в комплекс:

Слайд 19

Сочетание ОВР и реакций протонирования

если протонируется окисленная форма:

Слайд 20

если протонируется восстановленная форма:

Слайд 21

если протонируются обе формы:

Слайд 22

если реакция протекает по следующему уравнению: Ox +mH+ + nē = Red + H2O тогда

Читайте также:

II. ХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ, ПРИМЕНЕНИЕ В ВЕТЕРИНАРИИ
Адреномиметические средства прямого действия. Классификация. Механизм действия. Фармакологическая характеристика отдельных препаратов. Применение.
Биологическая роль катионов второй аналитической группы. Применение соединений катионов второй аналитической группы в медицине
Биологическая роль катионов первой аналитической группы. Применение соединений катионов первой аналитической группы в медицине
Биологическая роль катионов пятой аналитической группы. Применение соединений катионов пятой группы в медицине

MnSO 4 + 2КOН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;

2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;

MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.

Осадок Mg(OH) 2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН) 2 не растворяется:

Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н 2 О.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое: а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисление; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?

2. Определите степень окисления марганца в следующих соединениях: МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .

4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислой среде; б) NO - 2 → NO - 3 в кислой среде; в) МnО - 4 → МnО 2 в нейтральной среде; г) МnО - 4 → Мn 2+ в кислой среде; д) IO - 3 →I 2 в кислой среде; е) Сr 3+ → СrO 2- 4 в щелочной среде.

5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полуреакций), закончите уравнения ОВ-реакций:

a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;

б) Н 2 С 2 О 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ... ;

в) Н 2 О 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → О 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + … ;

г) FeSO 4 + K 2 Cr 2 О 7 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + Fe 2 (SO 4) 3 … ;

d) K 2 Cr 2 О 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + C1 2 + H 2 O;

e) KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O;

ж) Mn(NO 3) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3) 2 + H 2 O;

з) SO 2 + KMnO 4 + KOH → K 2 SO 4 + MnO 2 + H 2 O.

6. На основании приведенных ниже значений стандартных ОВ-потенциалов систем определите, какие из ионов: F - , Сl - , Вr - , I - могут быть окислены до свободных галогенов диоксидом марганца (МnО 2) в кислой среде при стандартных условиях:

a) F 2 + 2 ē = 2F - E 0 = + 2,65 В;

б) С1 2 + 2 ē = 2С1 - E 0 = + 1,36 В;

в) Вr 2 + 2 ē = 2Вг - Е 0 = + 1,07 В;

г) I 2 + 2 ē =2I - Е 0 = + 0,54 В;

д) МnО 2 + 4Н + + 2 ē = Мn 2+ + 2Н 2 О Е 0 = + 1,23В.

7. По значениям стандартных ОВ-потенциалов определите, какие окислители способны окислить Fe 2+ до Fe 3+ , если Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В:

а) КМnО 4 при рН < 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;

б) КМnО 4 при рН = 7, Е 0 (МnО - 4 /МnО 2) = + 0,59 В;

в) Н 2 О 2 при рН > 7, Е 0 (Н 2 О 2 /2ОН -) = + 1,17 В;

г) КIO 3 при рН > 7, Е 0 (IO 3 /I -) = + 0,26 В.