Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalaridan foydalanish. Analitik kimyoda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari Kimyoviy analizda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalaridan foydalanish
Federal agentlik ta'lim bo'yicha
____________________________________________________________
Davlat ta'lim muassasasi yuqoriroq kasb-hunar ta'limi Sankt-Peterburg davlat texnologiya instituti (texnika universiteti)
______________________________________________________________
Fizik kimyo kafedrasi
Ilyin A.A., Naraev V.N., Smirnova E.N., Fomicheva T.I.
Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari kimyosi asoslari
Amaliy mashg'ulotlar uchun ko'rsatmalar
Sankt-Peterburg
UDC 541(076.5)
Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari kimyosi asoslari: Amaliy mashg'ulotlar uchun ko'rsatmalar / A.A.Ilyin, V.N.Naraev, E.N.Smirnova, T.I.Fomicheva - Sankt-Peterburg,: Sankt-Peterburg Davlat Texnika Universiteti (TU), 2006. – 52 Bilan.
Ko'rsatmalarda oksidlanish-qaytarilish jarayonlari nazariyasining asosiy tushunchalari qisqacha muhokama qilinadi. Reaksiya mahsulotlarini amalga oshirish shartlariga qarab bashorat qilish, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari tenglamalarini tuzish va stexiometrik koeffitsientlarni tanlash texnikasi taqdim etilgan. Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari va eng muhim oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning xossalari tasvirlangan. Qo'llanmada bo'limlar ham mavjud
Universitetlarning boshqa nokimyoviy yo‘nalishlari talabalariga amaliy va laboratoriya mashg‘ulotlarida, umumiy va maxsus kimyo fanidan imtihonlarga tayyorgarlik ko‘rishda foydalanish uchun tavsiya etiladi. qo'shimcha material"Kimyoviy asbob-uskunalarning korroziyasi" kursini o'rganayotganda, korroziya jarayonlari oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalariga asoslangan.
3-rasm, jadval. 2, bibliogr. 8 ta nom
Sharhlovchi:
A.N.Belyaev, kimyo fanlari doktori, kafedra professori kimyoviy texnologiya katalizatorlar SPbGTI(TU)
Kimyo kafedrasi o‘quv-uslubiy komissiyasining 2006 yil 11 sentyabrdagi yig‘ilishida tasdiqlangan.
KIRISH
Sohada zamonaviy mutaxassis axborot texnologiyalari, kimyo sanoati korxonalarida ishlayotgan elektrotexnika, aloqa tarmoqlari, avtomatlashtirilgan boshqaruv tizimlari va texnologik jarayonlarni boshqarish tizimlarining samarali ishlashini ta'minlashi kerak, buning uchun oksidlanish, qaytarilish, korroziya, elektroliz kabi kimyoviy jarayonlar haqida tushunchaga ega bo'lishi kerak.
Koʻpgina elektrokimyo sanoati (elektroliz, piroelektrometallurgiya, metallotermiya, gidrometallurgiya, yuqori oʻchoq jarayoni va boshqalar), koʻplab qimmatli mahsulotlar ishlab chiqarish, shuningdek, galvanik va yoqilgʻi elementlarida kimyoviy energiyani elektr energiyasiga aylantirish asosida oksidlanish-qaytarilish jarayonlari yotadi.
Redoks reaktsiyalari mavjud muhim faoliyat va hayotiy faoliyat uchun biologik tizimlar(fotosintez, nafas olish, hazm qilish, fermentatsiya va parchalanish), tabiatdagi moddalarning aylanishi bilan birga.
Analitik kimyoda oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalariga asoslangan usullar (potentsiometriya, redoksimetriya, kulometriya, polarografiya va boshqalar) keng qo'llaniladi.
1. REDOX REAKSIYALARI
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining xarakterli xususiyatlari
Kimyoviy reaktsiyalarni ikki xil turga bo'lish mumkin. Birinchisi, atomlarning oksidlanish darajasi sodir bo'lgan reaktsiyalarni o'z ichiga oladi kimyoviy elementlar, reaksiyaga kirishuvchi moddalar tarkibiga kiradi, o'zgarmaydi. Bunday reaktsiyalar:
almashinuv reaktsiyalari, masalan,
BaCl2 + K2 SO4 = BaSO4 + 2 KCl;
ulanish reaktsiyalari, masalan.
CaO + 2 H2 O = Ca(OH)2;
masalan, parchalanish reaktsiyalari
CaCO3 = CaO + CO2.
Boshqa tur o'z ichiga oladi kimyoviy reaksiyalar, bu davrda
atomlarning oksidlanish darajalari o'zgaradi . Masalan, reaktsiyada
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
Rux va vodorod atomlari oksidlanish darajalarini o'zgartiradilar. Bunday reaktsiyalar deyiladi redoks. Oksidlanish darajalarining o'zgarishi elektronlarning bir atom yoki iondan ikkinchisiga o'tishi natijasida sodir bo'ladi.
Oksidlanish - bu zarracha (atom, molekula, ion) bir yoki bir nechta elektronni berish jarayonidir. Molekulalari, atomlari yoki ionlari elektronlar berishga qodir bo'lgan, tegishli atomlarning oksidlanish darajasini oshiradigan moddalar deyiladi. restavratorlar. Elektronlarni berish jarayonida qaytaruvchi modda oksidlanadi.
Qayta tiklash zarracha (atom, molekula, ion) bir yoki bir nechta elektron qo'shish jarayonidir. Molekulalari, atomlari yoki ionlari elektron qo'shishga, tegishli atomlarning oksidlanish darajasini pasaytirishga qodir bo'lgan moddalar oksidlovchi moddalar deb ataladi. Elektronlarni qo'shish jarayonida oksidlovchi moddasi kamayadi.
Misol sifatida oddiy moddalardan (temir va oltingugurt) temir sulfid hosil bo'lish reaktsiyasini ko'rib chiqing:
Ushbu reaksiya davomida ikkita elektronni yo'qotgan temir atomi oksidlanadi va oksidlanish darajasini noldan ortiqcha ikkiga oshiradi (oksidlanish jarayoni):
Fe - 2 ē → Fe.
Shu bilan birga, oltingugurt atomi ikkita elektronni olib, oksidlanish darajasini noldan minus ikkiga tushiradi (qaytarilish jarayoni):
S + 2 ē → S.
Temirning oksidlanishi oltingugurt tufayli sodir bo'ldi, unga ko'proq elektronegativ element sifatida uning elektronlari o'tkazildi. Elektronlarni qabul qilib, oksidlovchi sifatida harakat qilib, oltingugurt kamayadi va qaytaruvchi vosita bo'lgan temir oksidlanadi.
Birikmalardagi atomlarning oksidlanish darajalari
Kimyoviy elementning oksidlanish holati 1 (bundan keyin belgilaymiz Lotin harfi n) birikmadagi uning atomining shartli zaryadi, oksidlovchi yoki qaytaruvchi molekuladagi barcha aloqalar ionli degan faraz asosida hisoblanadi. Boshqa so'z bilan, oksidlanish darajasi birikmalardagi boshqa atomlar bilan kimyoviy bog'lanish hosil qilgan barcha elektron juftlari to'liq eng elektron manfiy element atomlari tomon siljigan bo'lsa, atomda paydo bo'ladigan elektr zaryadidir. Bu qiymat rasmiy xarakterga ega va ko'p hollarda undan uzoqdir haqiqiy qadriyatlar elektron bulutlarning siljishi natijasida atomlarda paydo bo'ladigan elektr zaryadlari.
Oksidlanish soni manfiy, musbat (butun va kasr), nol qiymatlarni olishi mumkin va oldingi ortiqcha yoki minus belgisi bilan birikma formuladagi element belgisi ustiga joylashtiriladi, masalan:
KMnO4 |
H2SO4 |
Eng ko'p elektron manfiy elementlarning atomlari birikmada manfiy oksidlanish darajasiga ega bo'lib, unga bog'langan elektron bulutlari siljiydi. O'z elektronlarini boshqa atomlarga bergan atomlar ijobiy oksidlanish darajalariga ega bo'ladi.
Monoatomik ionlardagi elementlarning oksidlanish darajasi ularning zaryadiga son jihatdan mos keladi. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini tuzishda real hayot ionlarining zaryadlari odatda raqamdan keyin belgi bilan yoziladi. Masalan,
Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-
1 Adabiyotda u oksidlanish soni - ingliz tilidan - oksidlanish soni deb ham ataladi
Murakkab tarkibidagi elementning oksidlanish darajasini (ionning zaryadini) qayd etishda ko'pincha birlik o'tkazib yuboriladi.
Murakkab tarkibidagi elementning oksidlanish darajasini uning valentligidan farqlash kerak, birinchisi mos kelmasligi mumkin. Valentlik bog'lanishlar nazariyasiga ko'ra, valentlik miqdoriy jihatdan atomning birikmadagi boshqa atomlar bilan hosil qiladigan kovalent bog'lanishlar soni bilan tavsiflanadi, ya'ni. u nolga teng bo'lmagan belgisiz butun son sifatida ifodalanadi. Masalan, CH4, CH3Cl, CHCl3, CCl4 birikmalarida uglerodning oksidlanish darajalari mos ravishda -4, -2, +2, +4. Uglerodning valentligi, ya'ni. barcha bu birikmalarda hosil qiladigan kovalent bog'lanishlar soni 4 taga teng.
Murakkablardagi elementlar atomlarining oksidlanish darajasini aniqlash uchun quyidagi qoidalarga amal qilish kerak:
1. Vodorod ko'pchilik birikmalarda +1 oksidlanish darajasini ko'rsatadi. Istisno: gidroksidi va gidroksidi tuproqli metallarning gidridlari
(NaH, KH, CaH2 va boshqalar), bunda vodorodning oksidlanish darajasi n = -1 ga teng.
2. Birikmalarning katta qismidagi kislorod n = -2 ga teng oksidlanish darajasiga ega.
Istisno:
a) kislorod atomlarining oksidlanish darajasi n = -1 bo'lgan peroksidlar (H2 O2, Na2 O2, K2 O2, BaO2 va boshqalar);
b) superoksidlar (KO2, RbO2, CsO2 va boshqalar), ularda -1 oksidlanish darajasi murakkab superoksid ioniga ega -1 va shuning uchun formal ravishda har bir kislorod atomining oksidlanish darajasi n = -1/2;
v) ozonidlar (KO3, RbO3, CsO3 va boshqalar), ularda ozonid ioni -1 bitta manfiy zaryadga ega va shuning uchun formal ravishda har bir kislorod atomining oksidlanish darajasi n = -1/3;
d) kislorod ftoridlari OF2 va O2 F2, bu erda kislorodning oksidlanish darajasi mos ravishda n = +2 va n = +1.
3. Oddiy moddalardagi (N2, Cl2, O2, Pb, Cu va boshqalar) elementlar atomlarining oksidlanish darajalari nolga teng deb qabul qilinadi.
4. Aralashmalarda doimiy oksidlanish darajasi ishqoriy metallar (n = +1), davriy sistemaning ikkinchi guruhining asosiy kichik guruhidagi metallar, rux va kadmiy (n = +2) tomonidan namoyon bo'ladi.
5. Element atomlarining eng yuqori musbat oksidlanish darajasi D.I.Mendeleyevning elementlar davriy sistemasidagi guruh raqami bilan aniqlanadi. Istisnolar mis kichik guruhining elementlari (Cu, Ag, Au), kislorod, ftor, shuningdek sakkizinchi guruh metallaridir.
6. Kimyoviy birikma molekulasiga kiruvchi elementlarning barcha atomlarining oksidlanish darajalarining algebraik yig'indisi doimo nolga teng.
Kompleks ionni tashkil etuvchi elementlarning barcha atomlari oksidlanish darajalarining algebraik yig'indisi uning zaryadiga teng.
Ushbu qoidalarga asoslanib, birikmadagi element atomining oksidlanish darajasini aniqlash uchun, masalan, ammoniy gidroksid NH4 OH tarkibidagi azot, shakl tenglamasi tuziladi.
NH4OH |
5 (+1) + 1 (-2) + 1 n = 0 |
Murakkab tarkibidagi azotning oksidlanish darajasiga oid bitta noma'lum miqdorga ega tenglamani yechish, n = -3 ni olamiz.
Asosiy kichik guruhlar elementlarining asosiy oksidlanish darajalari 1-jadvalda keltirilgan. Undan ko'rinib turibdiki, birikmalardagi asosiy kichik guruhlar elementlarining eng yuqori oksidlanish darajasi, qoida tariqasida, davriy guruh soniga to'g'ri keladi. Jadval.
Barqaror oksidlanish darajalarini aniqlash imkonini beruvchi elementlarning davriy sistemasidan foydalanish qoidalari 1-jadvalda keltirilgan.
1-jadval. Kimyoviy elementning davriy sistemadagi holatiga qarab birikmalardagi oksidlanish darajasi
Elementlarning davriy sistemasidagi guruh raqami N
Eng yuqori |
mumkin |
||||||||||
oksidlanish |
guruh raqami |
||||||||||
element ichida |
|||||||||||
ulanishlar |
O'rta |
oksidlanish darajasi |
|||||||||
soniga teng |
element |
ulanishlarda teng |
|||||||||
guruhlar minus 2: |
|||||||||||
Eng kam |
mumkin |
||||||||||
birikmalardagi elementning oksidlanishi teng |
|||||||||||
guruh raqami minus sakkiz: |
|||||||||||
Masalan, oltinchi guruhga kiruvchi oltingugurt uchun barqaror oksidlanish darajalari +6, +4, -2 bo'ladi. VII guruhning asosiy kichik guruhining elementlari uchun (F dan tashqari) jadvalda ko'rsatilganidek, barqaror oksidlanish darajasi: +7, +5, +3, +1, -1.
2 Azot bir nechta oraliq oksidlanish darajasini ko'rsatadi: +4, +3, +2, +1.
O'tish elementlari uchun eslash kerak quyidagi barqaror oksidlanish darajalari: Cu +2, (+1); Ag+1; Au +3, +1; Zn +2; CD+2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co+2; Ni +2.
NB 3! Ko'rinib turibdiki, valentlikdan farqli o'laroq, oksidlanish darajasi
birikmalardagi kimyoviy elementlarning atomlari butun va kasr, musbat va manfiy qiymatlarni qabul qilishi mumkin, oddiy moddalarda esa u nolga teng qabul qilinadi.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining turlari
Ko'pgina redoks reaktsiyalari orasida uchta tur ajratiladi:
-- molekulalararo oksidlanish-qaytarilish;
-- intramolekulyar oksidlanish-qaytarilish
-- oksidlanish darajasiga asoslangan nomutanosiblik reaktsiyalari (dismutatsiya reaktsiyalari yoki o'z-o'zini oksidlanish - o'z-o'zini tiklash reaktsiyalari deb ham ataladi).
IN molekulalararo reaktsiyalar oksidlanish-qaytarilish Oksidlanish darajasi turli molekulalarni tashkil etuvchi elementlarning atomlari tomonidan o'zgaradi, masalan:
2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2
Oksidlanish darajalari bo'yicha nomutanosiblik reaksiyalari
(dismutatsiyalar) - bir xil birikmaning bir qismi bo'lgan bir xil element atomlari ham qaytaruvchi, ham oksidlovchi sifatida harakat qiladigan reaktsiyalar, masalan:
NH4 NO3 = N2 + 2 H2 O
3 NB! = Nota Bene! Iltimos, diqqat qiling!
Yuqoridagi reaksiyada azot atomlarining oksidlanish darajasi tenglashtiriladi: ammoniy selitrada azot ikki qismda bo'ladi. turli darajalar oksidlanish -3 va +3 va reaksiya natijasida hosil bo'lgan molekulyar azotda azot atomlari nol oksidlanish darajasiga ega.
Elementlarning atomlarining tuzilishiga qarab oksidlanish-qaytarilish xossalari
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining paydo bo'lishi reaktsiya tizimida elektron berish yoki olish qobiliyatiga bir-biriga qarama-qarshi bo'lgan atomlar, molekulalar yoki ionlarning mavjudligini nazarda tutadi.
Elementlar atomlari yadrosining zaryadi ortib borayotgan davrlarda oddiy moddalarning qaytaruvchi xossalari pasayadi va oksidlovchi xossalari oshib, galogenlar uchun maksimal darajaga etadi.
Davriy sistemaning asosiy kichik guruhlarida yadro zaryadi ortishi bilan qaytaruvchi xossalari ortadi, oksidlovchi xossalari zaiflashadi.
Metall atomlari faqat qaytaruvchi xususiyatga ega, chunki ularning tashqi energiya darajasida 1, 2 yoki 3 ta elektron mavjud. Metall atomlarining elektronlar berish va kationlarga aylanish qobiliyati ionlanish potentsiali bilan tavsiflanadi. Ionlanish energiya qiymati qanchalik past bo'lsa, metallning kamaytirish qobiliyati shunchalik kuchli bo'ladi. Eng kuchli qaytaruvchi moddalar gidroksidi va ishqoriy tuproq metallaridir.
Qaytaruvchi xususiyatlarining kuchiga qarab, metallar kamayish tartibida tartiblanadi (1-rasmga qarang). 2-rasmda ko'rsatilgan kimyoviy elementlarning qaytarilish qobiliyatiga ko'ra joylashish tartibi deyiladi yaqin kuchlanish yoki metall faoliyati.
Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au
Atomlarning elektronlardan voz kechish qobiliyatini (xususiyatini) kuchaytirish (atomlarning qaytaruvchi xususiyatlarini kuchaytirish)
Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+
Ionlarning elektronlarni biriktirish qobiliyatini kuchaytirish (ionlarning oksidlovchi xususiyatlarini oshirish)
1-rasm Metalllarning elektrokimyoviy kuchlanish seriyasi (kislotali muhitda).
Eng keng tarqalgan oksidlovchi moddalar oksidlanish qobiliyatining kamayish tartibida (chapdan o'ngga) o'xshash qatorga joylashtirilishi mumkin (2-rasmga qarang).
F2 > MnO 4 - > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >
> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-
2-rasm Oksidlanish qobiliyatining kuchayib borishi bo'yicha (kislotali muhitda) eng muhim oksidlovchi moddalarning oksidlovchi xususiyatlari.
2-rasmdan ko'rinib turibdiki, ftor eng kuchli oksidlovchi hisoblanadi. Yuqoridan pastgacha guruhdagi galogenlarning oksidlanish kuchi zaiflashadi. Shu bilan birga, galoid anionlarining F-dan I-gacha qaytarilish qobiliyati ortadi.
Murakkab moddalarning oksidlanish-qaytarilish xossalari uni reaksiyada o‘zgartiruvchi element atomining oksidlanish darajasiga bog‘liq.
Oksidlanish xossalari oksidlanish darajasini o'zgartirishga qodir bo'lgan elementlarning atomlari eng yuqori oksidlanish darajasida bo'lgan murakkab moddalarga xosdir. Masalan, faol oksidlovchi moddalar (va faqat oksidlovchi moddalar!) kaliy permanganat KMnO4, kaliy bikromat K2 Cr2 O7, sulfat kislota H2 SO4 (konsentrlangan!), chunki marganets, xrom va oltingugurt atomlari ular uchun mumkin bo'lgan eng yuqori oksidlanish darajasida bo'ladi va shuning uchun ular faqat elektronlarni qabul qilishlari mumkin.
Faqat eng past oksidlanish darajasida atomlari bo'lgan moddalar qaytaruvchi moddalar sifatida harakat qilishi mumkin.
Redoks ikkiligi, uni o'zgartiradigan atomlarning oksidlanish darajasi maksimal va minimal mumkin bo'lgan qiymatlar orasidagi oraliq qiymatga ega bo'lgan moddalar tomonidan namoyon bo'ladi, ya'ni. Ayrim reagentlarga nisbatan bunday moddalar oksidlovchi, boshqalarga nisbatan esa qaytaruvchi vazifasini bajarishi mumkin.
Eng muhim oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning oksidlanish-qaytarilish jarayonlari
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari uchun tenglamalarni tuzishni boshlaganda, reaksiyaga kirishuvchi moddalardan qaysi biri oksidlovchi va qaytaruvchi vosita funktsiyalarini bajarishini, shuningdek, muhitning kislotaligiga qarab mumkin bo'lgan reaktsiya mahsulotlarini aniqlash kerak.
Eng ko'p ishlatiladigan oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning oksidlanish-qaytarilish o'zgarishlari Ilovada keltirilgan. Ilovada keltirilgan ma'lumotlardan ko'rinib turibdiki, qaysi muhit va sharoitlar
Ma'lumki, zarracha (atom, ion, molekula) elektrondan voz kechganda, u oksidlanadi va qaytaruvchi hisoblanadi, qabul qilsa, qaytariladi va oksidlovchi hisoblanadi. Oksidlanish va qaytarilish reaktsiyalari bir-biri bilan chambarchas bog'liq bo'lib, ular oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari deb ataladi. Ularning aksariyati analitikda qo'llaniladi kimyo oroli reaktsiyalar eritmalarda sodir bo'ladi.
O - reaksiyada analitik kimyoda juda keng qo'llaniladi.
1) Ion va birikmalarni pastdan yuqoriga o'tkazish yuqori darajalar oksidlanish va aksincha, ularning tahlilga zararli ta'sirini oldini olish uchun (masalan, Fe 2+ ning Fe 3+ ga oksidlanishi;
2) Oksidlovchi yoki qaytaruvchi moddalar bilan xarakterli reaksiyalar beruvchi ionlarni aniqlash uchun, masalan, Mn 2+ (rangsiz) ® MnO 2 (qora-jigarrang); Mn 2+ (rangsiz) ® MnO 4 - (malina).
3) Oksidlangan yoki kam eriydigan ionlarni hosil qilish uchun qaytarilgan ionlarni ajratish.
Foydalanish turli usullar:
¾ permanonatometriya (Mn 2+ ® MnO 4 - reaktsiyasi asosida va rang o'zgaradi);
¾ yodometriya (I - ®I 2) va boshqalar.
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari eritmada kamida 2 ta oksidlangan va 2 ta qaytarilgan shakllar, ya'ni 2 ta oksidlovchi-qaytaruvchi juftlikning mavjudligi bilan tavsiflanadi.
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining yo'nalishini aniqlashtirish uchun oksidlovchi-qaytaruvchi juftlik uchun har xil bo'lgan oksidlanish-qaytarilish potentsiali tushunchasi qo'llaniladi.
Bo'ladi standart orol potentsial va nostandart. O-B qaramligi oksidlovchi va qaytaruvchi moddaning konsentratsiyasidan berilgan juftning potensiali Nernst tenglamasi yordamida ifodalanadi.
Ma'lumki, metall plastinka ushbu metall tuzining eritmasiga botirilganda, eritma/elektrod interfeysida to'g'ridan-to'g'ri o'lchash mumkin bo'lmagan potentsial paydo bo'ladi. Ular nol nuqtasiga nisbatan baholanadi - standart vodorod elektrodi, u inert o'tkazgichdan iborat - qora rang bilan qoplangan platina plastinka, H + = 1 bo'lgan kislota eritmasiga botiriladi va eritma orqali 1 bosim ostida o'tkaziladi. atm. vodorod gazi.
Reaksiya H + + e « ½ H 2 sodir bo'ladi
(H + + e ® N reklama
H e'lonlar + H e'lonlar ®½ N 2)
Bu. platinada muvozanat o'rnatiladi, u shartlarga qarab har qanday yo'nalishda siljishi mumkin. Ushbu elektrodning potentsial qiymati shartli ravishda 0 sifatida qabul qilinadi.
Muvozanat sharoitlari uchun Nernst tenglamasi amal qiladi:
Vodorod elektrodining standart elektrod salohiyati, ya'ni. ionlarining faolligi bilan eritmaga botirilgan vodorod elektrodning potentsiali standart sharoitda 1 ga teng, R - universal gaz doimiysi, T - mutlaq harorat, F - Faraday soni, teng. 96500 S gacha. Siz yozishingiz mumkin:
Agar inert metalldan tayyorlangan elektrod, masalan, platina, oksidlanish-qaytarilish jarayoni sodir bo'lgan eritmaga botirilsa, bu jarayon tufayli elektrod/eritma interfeysida potentsial sakrash sodir bo'ladi. Bunday tizimlar (va ularning potentsiallari) redoks yoki redoks tizimlari (potensiallar) deb ataladi.
standart qaerda orol salohiyati elektrod va - mos ravishda oksidlangan va qaytarilgan shaklning faolligi, n - oksidlanish-qaytarilish jarayonida ishtirok etuvchi elektronlar soni.
Masalan, Sn 2+ va Sn 4+ tuzi bilan suvli eritmaga botirilgan platina plastinkasini ifodalovchi qalay elektrodni olaylik. Sn(NO 3) 2 va Sn(NO 3) 4:
Sn 4+ + 2e « Sn 2+ . Bu reaksiya platinada potentsialni aniqlaydi va muhitning oksidlanish-qaytarilish potentsialini aniqlaydi.
yoki:
Fe 2+ va Fe 3+ eruvchan tuzlari bo'lgan suvli eritmaga botirilgan platina plastinkasini ifodalovchi elektrodni olaylik:
Fe 2+ + e « Fe 3+ Bu reaksiya platinada potentsialni aniqlaydi va muhitning oksidlanish-qaytarilish potensialini aniqlaydi.
Agar biz 2 xil elektrodni birlashtirsak, biz elektrokimyoviy (galvanik) elementga ega bo'lamiz, musbat potentsialga ega elektrod anod, manfiy potentsial esa katod deb ataladi.
Ion konsentratsiyasi (faolligi) 1 va 25 0 S haroratda vodorod elektrodi bilan juft bo'lib o'lchanadigan potentsiallar normal deyiladi.
Agar kontakt potentsial farqini e'tiborsiz qoldiradigan bo'lsak, u holda elementning EMF (E) elektrod potentsial farqiga teng bo'ladi:
,
elektrodlarning katodining (musbatroq) va anodning (manfiyroq) potentsiallari qayerda. Qaytarilish jarayoni katodda, oksidlanish esa anodda sodir bo'ladi.
Galvanik hujayralarga qo'shimcha ravishda, eritmalardagi oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari ham oksidlovchi modda oksidlangan shakl bo'lgan, oksidlanish-qaytarilish potentsiali kattaroq bo'lgan va qaytaruvchi modda - oksidlanish-qaytarilish potentsiali bo'lgan juftlikning qaytarilgan shakli bo'lgan yo'nalishda davom etadi. pastroq. Shuning uchun analitik kimyoda koeffitsientlarni qayd qilish va tanlashda OB reaksiyalarining yarim reaksiyalari, ularning tenglamalari va Nernst bog`liqligi katta ahamiyatga ega.Shuning uchun analitik kimyoda koeffitsientlarni qayd etish va tanlashda faqat yarim reaksiya usulidan foydalaniladi ( usuli elektron balans ishlatilmayapti).
Bunday holda, moddalar massasining saqlanish qonuni va elektr neytrallik printsipi hisobga olinadi, ya'ni. to'lovlar soni bir xil bo'lishi kerak.
Keling, ko'rib chiqaylik O-B reaktsiyasi:
KMnO 4 + Na 2 SO 3 + ... ® Mn 2+ + Na 2 SO 4
Men yarim reaksiya:
II yarim reaksiya:
Nernst tenglamasiga ko'ra:
Bu. ln ostida [H + ] mavjud, uni o'zgartirish orqali biz ORP ni o'zgartiramiz.
Shuni yodda tutish kerakki, har bir yarim reaksiya uchun ion-molekulyar tenglama tuzilgandan so'ng, chap va o'ng tomonlardagi barcha elementlarning atomlari soni tenglashtiriladi:
Agar asl ion yoki molekulada reaksiya mahsulotidan ko'proq kislorod atomlari bo'lsa, u holda:
1. Kislotali muhitda ortiqcha kislorod atomlari H + ionlari bilan suv molekulalariga bog'lanadi;
2. Neytral va ishqoriy muhitda ortiqcha kislorod atomlari suv molekulalari bilan OH - guruhlarga bog'lanadi;
Agar asl ion yoki molekulada reaksiya mahsulotiga qaraganda kamroq kislorod atomlari bo'lsa, u holda:
1. Kislotali va neytral eritmalarda kislorod atomlarining etishmasligi suv molekulalari bilan qoplanadi;
2. Ishqoriy eritmalarda - OH ionlari hisobiga -
Nernst yarim reaksiya tenglamasiga ko'ra, ORP nafaqat oksidlangan va qaytarilgan shaklning konsentratsiyasi, balki eritmaning pH qiymati tufayli ham o'zgarishi mumkin. Bu. eritmaning turli pH darajasida bir xil oksidlovchi vosita (MnO 4 -) turli xil mahsulotlarni beradi.
a) kislotali muhitda Mn 2+ gacha oksidlanadi
MnO 4 – + 8N + + 5e ® Mn 2+ + 4N 2 O 2
SO 3 2– + 2OH – -2e ® SO 4 2– + H 2 O 5
2MnO 4 – + 16H++ 5SO 3 2– + 10OH -® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 13H 2 O
2MnO 4 – + 6H + + 5SO 3 2– + ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 3H 2 O
2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3N 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3N 2 O
b) neytral muhitda - MnO 2 gacha:
KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O ® 2MnO 2 + 5Na 2 SO 4 + KOH
(uchlari va qattiq fazalari yozilmagan).
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini kimyoviy analizda qo'llash
OB reaktsiyalari ko'pincha moddalarni ajratish uchun ishlatiladi. Buning uchun ularning oksidlanish va qaytarilish xossalaridagi farqlaridan foydalaniladi. Masalan, Mn(OH) 2 va Mg(OH) 2 gidroksidlarining ammoniy xlorid va xlorid kislotada bir xil eruvchanligi tufayli Mn 2+ va Mg 2+ kationlarini ajratish qiyin. Natriy gidroksid va vodorod peroksiddan foydalanganda MnO(OH) 2 va Mg(OH) 2 ˸ cho'kma hosil bo'ladi.
MnSO 4 + 2KOH = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4;
2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;
MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.
Mg(OH) 2 cho‘kmasi ortiqcha ammoniy tuzlarida eriydi, lekin MnO(OH) 2 cho‘kmasi erimaydi˸
Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.
Kaliy ioni K + ni aniqlash odatda shunga o'xshash reaktsiyalarga kirishadigan ammoniy ionlari NH + 4 tomonidan to'sqinlik qiladi. Ammoniy ionlari NH + 4 ammoniy nitrat tuzi NH 4 NO 3 ga aylanadi va keyin ular tuzning parchalanishi bilan chiqariladi. Molekulyar oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi sodir bo'ladi
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O.
Ayrim kationlar va anionlarni aniqlash ham oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari yordamida amalga oshiriladi. Masalan, Mn 2+ ionlari to'q qizil rangga ega bo'lgan MnO 4 ga oksidlanish orqali aniqlanadi; Cr 3+ ionlari - to'q sariq rangli Cr 2 O 2- 7 ga oksidlanish reaktsiyasi bilan; Yodid ionlari I - - oksidlanish reaktsiyasi I - 3 ga, kraxmal bilan ko'k rangli birikma hosil qiladi.
Miqdoriy tahlilda qo'llaniladigan ko'plab titrimetrik usullar, odatda deb nomlanadi oksidimetriya usullari. Bu usullar tahlil qiluvchi moddalarning oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar bilan o'zaro ta'siriga asoslangan. Masalan, permanganatometriya usulida oksidlovchi sifatida kaliy permanganat KMnO 4 eritmasi, yodometriyada yod eritmasi, dikromatometriyada kaliy bixromati K 2 Cr 2 O 7 eritmasi ishlatiladi. miqdoriy aniqlash tuzlar, masalan, temir temir, kaliy bixromat eritmasi yordamida Fe 2+ ionlarining Fe 3+ ionlariga oksidlanish reaktsiyasini o'tkazish orqali amalga oshiriladi.
SAVOLLAR VA MASHQLAR
1. a) oksidlanish darajasi nima; b) OM reaksiyalari; c) oksidlanish; d) qayta tiklash; e) oksidlovchi vosita; e) kamaytiruvchi vosita?
2. Quyidagi birikmalardagi marganetsning oksidlanish darajasini aniqlang˸ MnO 2, H 2 MnO 3, MnSO 4, KMnO 4, MnC1 2.
3. Yaratish elektron sxemalar va elektron atomlar qanday hollarda elektron olishini va qaysi hollarda elektronni berishini ko'rsating? A) P 0 → P -3 ; b) R 0 →R +5; V) Fe +3 → Fe +2; G) 2I - → I 0 2 ; d) Mn +7 → Mn +2; e) 2Sr +3 → 2Sr +6.
4. Yarim reaksiyalarni tuzing va qaysi hollarda atomlar yoki ionlar oksidlovchi, qaysi hollarda qaytaruvchi moddalar ekanligini ko'rsating a) SO 2- 3 → SO 2- 4 dyuym kislotali muhit; b) YO'Q - 2 → YO'Q - 3 kislotali muhitda; V) MnO - 4 → MnO 2 dyuym neytral muhit; G) MnO - 4 → Mn 2+ in kislotali muhit; d) IO - 3 → I 2 kislotali muhitda; e) Sr 3+ → SrO 2- 4 dyuym ishqoriy muhit.
5. Elektron-ion usulidan (yarim reaksiya usuli) foydalanib, OB reaktsiyalarining tenglamalarini to'ldiring˸
a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + ...;
b) H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + MnSO 4 + ...;
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining kimyoviy analizda qo'llanilishi - tushunchasi va turlari. "Kimyoviy analizda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini qo'llash" toifasining tasnifi va xususiyatlari 2015, 2017-2018 y.
Slayd 2
Ma’ruza mazmuni: Analitik kimyoda ORR dan foydalanish. OVR turlari. OVR ning miqdoriy tavsifi. Muvozanat doimiy OVR. Oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning suvli eritmalarining barqarorligi.
Slayd 3
ORR dan analitik kimyoda foydalanish. Namunani eritmaga o'tkazish uchun namuna tayyorlashda. Ionlar aralashmasini ajratish uchun. Maskalash uchun. Sifatli kimyoviy tahlilda kationlar va anionlarni aniqlash reaktsiyalarini o'tkazish uchun. Titrimetrik tahlilda. Elektrokimyoviy tahlil usullarida.
Slayd 4
Masalan, gipoksiya (kislorod ochligi holati) paytida nafas olish zanjirida H+ va e- ning tashilishi sekinlashadi va birikmalarning reduksiyalangan shakllari to'planadi. Ushbu siljish to'qimalarning kislorod potentsialining (ORP) pasayishi bilan birga keladi va ishemiya chuqurlashganda (mahalliy anemiya, organ yoki to'qimalarda qon miqdori etarli emas) ORP kamayadi. Bu kislorod etishmasligi tufayli oksidlanish jarayonlarini inhibe qilish va oksidlanish-qaytarilish fermentlarining katalitik qobiliyatini buzish va glikoliz jarayonida qaytarilish jarayonlarining faollashishi bilan bog'liq.
Slayd 5
ORR turlari 1. Molekulalararo - turli moddalarni tashkil etuvchi elementlar atomlarining oksidlanish darajalari (S.O.) o'zgaradi:
Slayd 6
2. Molekula ichidagi - oksidlovchi va qaytaruvchi - bir molekulaning atomlari:
Slayd 7
3. Avtooksidlanish - o'z-o'zini davolash (disproporsiya) - bir xil element CO ni oshiradi va kamaytiradi. Cl2 oksidlovchi va qaytaruvchi vositadir.
Slayd 8
ORR ning miqdoriy tavsifi Masalan, asos qanchalik kuchli bo'lsa, uning protonga yaqinligi shunchalik yuqori bo'ladi. Shuningdek kuchli oksidlovchi vosita elektronlarga nisbatan yuqori yaqinlikka ega. Masalan, erituvchi (suv) kislota-asos reaktsiyalarida ishtirok etadi, protonni beradi va qabul qiladi va ORRda suv ham elektronni yo'qotishi yoki olishi mumkin. Masalan, kislota-asos reaktsiyalari uchun ham kislota, ham asos kerak, ORRda ham oksidlovchi, ham qaytaruvchi vosita talab qilinadi.
Slayd 9
OM juftligini bir butun sifatida hisobga olsak, sxematik reaksiya tenglamasini yozishimiz mumkin: Ox + nē = Eritmadagi qizil muvozanat Nernst tenglamasi bo'yicha eritma tarkibiga bog'liq bo'lgan muvozanat potentsialidan foydalangan holda tasvirlanishi mumkin:
Slayd 10
298 K haroratda Nernst tenglamasi quyidagi shaklni oladi:
Slayd 11
Elektrod potentsialini to'g'ridan-to'g'ri o'lchash qiyin, shuning uchun barcha elektrod potentsiallari bitta ("mos elektrod") bilan taqqoslanadi. Bunday elektrod sifatida odatda vodorod elektrodi deb ataladigan elektrod ishlatiladi.
Slayd 12
Nernst tenglamasida ion faolligi o'rniga ularning konsentratsiyasidan foydalanish mumkin, ammo keyin ion faollik koeffitsientlarini bilish kerak:
Slayd 13
Oksidlovchi va qaytaruvchi vositaning kuchiga quyidagilar ta'sir qilishi mumkin: pH qiymati, cho'kma reaktsiyalari, kompleks hosil qilish reaktsiyalari. Keyin redoks juftining xossalari real potentsial bilan tavsiflanadi.
Slayd 14
ORR va cho'kma reaktsiyalarining kombinatsiyasi natijasida olingan yarim reaksiyalarning real potentsialini hisoblash uchun quyidagi formulalar qo'llaniladi: agar oksidlangan shakl yomon eriydigan birikma bo'lsa:
Slayd 15
agar qaytarilgan shakl yomon eriydigan birikma bo‘lsa:
Slayd 16
ORR va kompleks hosil bo'lish reaktsiyalarining kombinatsiyasi
oksidlangan shakl kompleksga bog‘langan bo‘lsa:
Slayd 17
agar qisqartirilgan shakl kompleksga bog'langan bo'lsa:
Slayd 18
agar ikkala shakl ham kompleksda bog‘langan bo‘lsa:
Slayd 19
ORR va protonatsiya reaktsiyalarining kombinatsiyasi
agar oksidlangan shakl protonlangan bo'lsa:
Slayd 20
agar qisqartirilgan shakl protonlangan bo'lsa:
Slayd 21
agar ikkala shakl ham protonlangan bo'lsa:
Slayd 22
agar reaksiya quyidagi tenglama bo'yicha davom etsa: Ox +mH+ + nē = Red + H2O u holda
Shuningdek o'qing:
|
OB reaktsiyalari ko'pincha moddalarni ajratish uchun ishlatiladi. Buning uchun ularning oksidlanish va qaytarilish xossalaridagi farqlaridan foydalaniladi. Masalan, Mn(OH) 2 va Mg(OH) 2 gidroksidlarining ammoniy xlorid va xlorid kislotada bir xil eruvchanligi tufayli Mn 2+ va Mg 2+ kationlarini ajratish qiyin. Natriy gidroksidi va vodorod periksni qo'llashda MnO(OH) 2 va Mg (OH) 2 cho'kmalari hosil bo'ladi:
MnSO 4 + 2KOH = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4;
2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;
MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.
Mg(OH) 2 cho‘kmasi ortiqcha ammoniy tuzlarida eriydi, lekin MnO(OH) 2 cho‘kmasi erimaydi:
Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.
Kaliy ioni K + ni aniqlash odatda shunga o'xshash reaktsiyalarga kirishadigan ammoniy ionlari NH + 4 tomonidan to'sqinlik qiladi. Ammoniy ionlari NH + 4 ammoniy nitrat tuzi NH 4 NO 3 ga aylanadi va keyin ular tuzning parchalanishi bilan chiqariladi. Molekulyar oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi sodir bo'ladi:
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O.
Ayrim kationlar va anionlarni aniqlash ham oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari yordamida amalga oshiriladi. Masalan, Mn 2+ ionlari to'q qizil rangga ega bo'lgan MnO 4 ga oksidlanish orqali aniqlanadi; Cr 3+ ionlari - to'q sariq rangli Cr 2 O 2- 7 ga oksidlanish reaktsiyasi bilan; Yodid ionlari I - - oksidlanish reaktsiyasi I - 3 ga, kraxmal bilan ko'k rangli birikma hosil qiladi.
Miqdoriy tahlilda qo'llaniladigan ko'plab titrimetrik usullar, odatda deb nomlanadi oksidimetriya usullari. Bu usullar tahlil qiluvchi moddalarning oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar bilan o'zaro ta'siriga asoslangan. Masalan, permanganatometriya usulida oksidlovchi sifatida kaliy permanganat KMnO 4 eritmasi, yodometriyada yod eritmasi, dikromatometriyada kaliy bixromati K 2 Cr 2 O 7 eritmasi ishlatiladi. Tuzlarni, masalan, temir temirni miqdoriy aniqlash kaliy bixromat eritmasi yordamida Fe 2+ ionlarining Fe 3+ ionlariga oksidlanish reaktsiyasini o'tkazish orqali amalga oshiriladi.
SAVOLLAR VA MASHQLAR
1. Nima: a) oksidlanish darajasi; b) OM reaksiyalari; c) oksidlanish; d) qayta tiklash; e) oksidlovchi vosita; e) kamaytiruvchi vosita?
2. Quyidagi birikmalarda marganetsning oksidlanish darajasini aniqlang: MnO 2, H 2 MnO 3, MnSO 4, KMnO 4, MnC1 2.
3. Elektron sxemalar tuzing va elektron atomlar qanday hollarda elektron olishini va qaysi hollarda elektronlardan voz kechishini ko'rsating? A) P 0 → P -3 ; b) R 0 →R +5; V) Fe +3 → Fe +2; G) 2I - → I 0 2 ; d) Mn +7 → Mn +2; e) 2Sr +3 → 2Sr +6.
4. Yarim reaksiyalarni tuzing va qaysi hollarda atomlar yoki ionlar oksidlovchi, qaysi hollarda qaytaruvchi moddalar ekanligini ko'rsating: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 dyuym kislotali muhit; b) YO'Q - 2 → YO'Q - 3 kislotali muhitda; V) MnO - 4 → MnO 2 dyuym neytral muhit; G) MnO - 4 → Mn 2+ in kislotali muhit; d) IO - 3 → I 2 kislotali muhitda; e) Sr 3+ → SrO 2- 4 dyuym ishqoriy muhit.
5. Elektron-ion usulidan (yarim reaksiya usuli) foydalanib, OB reaktsiyalari uchun tenglamalarni to'ldiring:
a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + ...;
b) H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + MnSO 4 + ...;
V) H 2 O 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → O 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + …;
G) FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + Fe 2 (SO 4) 3 ...;
d) K 2 Cr 2 O 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + C1 2 + H 2 O;
e) KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O;
va) Mn(NO 3) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3) 2 + H 2 O;
h) SO 2 + KMnO 4 + KOH → K 2 SO 4 + MnO 2 + H 2 O.
6. Quyida keltirilgan tizimlarning standart OB potentsiallariga asoslanib, qaysi ionlarni aniqlang: F - , Cl - , Br - , men - marganets dioksidi orqali erkin galogenlarga oksidlanishi mumkin(MnO 2) standart sharoitlarda kislotali muhitda:
a) F 2 + 2 ē = 2F - E 0 = + 2,65 V;
b) C1 2 + 2 ē = 2C1 - E 0 = + 1,36 V;
c) Br 2 + 2 ē = 2Vg - E 0 = + 1,07 V;
d) I 2 + 2 ē = 2I - E 0 = + 0,54 V;
e) MnO 2 + 4H + + 2 ē = Mn 2+ + 2H 2 O E 0 = + 1,23V.
7. Standart OB potentsiallarining qiymatlaridan foydalanib, qaysi oksidlovchi moddalar oksidlanishga qodirligini aniqlang Fe 2+ oldin Fe 3+, agar E 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 V:
A) pH da KMnO 4< 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;
b) KMnO 4 pH = 7, E 0 (MnO - 4 / MnO 2) = + 0,59 V;
V) H 2 O 2 pH > 7, E 0 (H 2 O 2 /2OH -) = + 1,17 V;
G) KIO 3 pH > 7, E 0 (IO 3 / I -) = + 0,26 V.
