Kkm ni aniqlash usullari. Kritik mitsel kontsentratsiyasi. CMC ning turli omillarga bog'liqligi Haroratning ta'siri T
Joriy sahifa: 11 (kitob jami 19 sahifadan iborat) [mavjud o'qish qismi: 13 sahifa]
67. Kolloid sistemalarni olishning kimyoviy usullari. Dispers tizimlarda zarracha o'lchamlarini tartibga solish usullari
Kolloid tizimlarni ishlab chiqarishning ko'plab usullari mavjud bo'lib, ular zarrachalar o'lchamlarini, ularning shakli va tuzilishini aniq nazorat qilish imkonini beradi. T. Svedberg kolloid tizimlarni ikki guruhga bo'lishning taklif qilingan usullari: dispersiya (mexanik, termal, elektr silliqlash yoki makroskopik fazani püskürtme) va kondensatsiya (kimyoviy yoki fizik kondensatsiya).
Eritmalarni tayyorlash. Jarayonlar kondensatsiya reaktsiyalariga asoslangan. Jarayon ikki bosqichda sodir bo'ladi. Birinchidan, yangi fazaning yadrolari hosil bo'ladi va keyin kulda engil superto'yinganlik hosil bo'ladi, bunda yangi yadrolarning shakllanishi endi sodir bo'lmaydi, faqat ularning o'sishi sodir bo'ladi. Misollar. Oltin eritmalarini tayyorlash.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Potensial hosil qiluvchi ionlar bo'lgan aurat ionlari hosil bo'lgan oltin mikrokristallariga adsorbsiyalanadi. K+ ionlari qarshi ionlar vazifasini bajaradi
Oltin zol mitselining tarkibini sxematik tarzda quyidagicha tasvirlash mumkin:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+.
Sariq (d ~ 20 nm), qizil (d ~ 40 nm) va ko'k (d ~ 100 nm) oltin zollarini olish mumkin.
Temir gidroksidi eritmasini quyidagi reaksiya orqali olish mumkin:
Solslarni tayyorlashda reaktsiya sharoitlarini diqqat bilan kuzatib borish kerak, xususan, pH ni qat'iy nazorat qilish va tizimda bir qator organik birikmalarning mavjudligi zarur.
Shu maqsadda dispers fazali zarrachalar yuzasida sirt faol moddalarning himoya qatlami hosil bo'lishi yoki uning ustida murakkab birikmalar hosil bo'lishi tufayli inhibe qilinadi.
Dispers tizimlarda zarrachalar o'lchamlarini tartibga solish qattiq nanozarrachalarni olish misolidan foydalanib. Ikkita bir xil teskari mikroemulsiya tizimi aralashtiriladi, ularning suvli fazalarida moddalar mavjud A Va IN, kimyoviy reaksiya jarayonida kam eriydigan birikma hosil qiladi. Yangi fazaning zarracha o'lchamlari qutb fazasi tomchilarining kattaligi bilan chegaralanadi.
Metall nanozarrachalarni metall tuzi bo'lgan mikroemulsiyaga qaytaruvchi vositani (masalan, vodorod yoki gidrazin) kiritish yoki emulsiyadan gazni (masalan, CO yoki H 2 S) o'tkazish orqali ham ishlab chiqarish mumkin.
Reaksiyaga ta'sir qiluvchi omillar:
1) tizimdagi suvli faza va sirt faol moddasining nisbati (W = / [sirt faol moddasi]);
2) eruvchan suvli fazaning tuzilishi va xossalari;
3) mikroemulsiyalarning dinamik harakati;
4) suvli fazadagi reaktivlarning o'rtacha konsentratsiyasi.
Biroq, barcha holatlarda, reaksiya jarayonlarida hosil bo'lgan nanozarrachalarning o'lchami dastlabki emulsiya tomchilarining o'lchami bilan boshqariladi.
Mikroemulsiya tizimlari organik birikmalar olish uchun ishlatiladi. Ushbu sohadagi tadqiqotlarning aksariyati sferik nanozarrachalar sinteziga tegishli. Shu bilan birga, magnit xossalariga ega bo'lgan assimetrik zarrachalar (iplar, disklar, ellipsoidlar) ishlab chiqarish katta ilmiy va amaliy qiziqish uyg'otadi.
68. Liofil kolloid sistemalar. Rebinder-Schukin bo'yicha spontan dispersiyaning termodinamiği
Liyofil kolloid sistemalar makroskopik fazalardan o'z-o'zidan hosil bo'ladigan ultramikrogen tizimlar bo'lib, dispers fazaning nisbatan kattalashgan zarralari uchun ham, molekulyar o'lchamlarga qadar maydalangan zarralar uchun ham termodinamik jihatdan barqarordir. Liyofil kolloid zarrachalarning hosil bo'lishini makrofaza holatini yo'q qilish paytida erkin sirt energiyasining ortishi bilan aniqlash mumkin, bu entropiya omilining ortishi, birinchi navbatda Broun harakati tufayli qoplanishi mumkin.
Past sirt taranglik qiymatlarida makrofazaning parchalanishi orqali barqaror liyofil tizimlar o'z-o'zidan paydo bo'lishi mumkin.
Liyofil kolloid tizimlarga kolloid sirt faol moddalar, yuqori molekulyar birikmalarning eritmalari va jele kiradi. Agar sirt tarangligining kritik qiymati liyofil zarrachalarning diametriga kuchli bog'liqligini hisobga oladigan bo'lsak, u holda katta zarrachalar bo'lgan tizim hosil bo'lishi erkin fazaviy energiyaning past qiymatlarida mumkin.
Monodispers sistemaning erkin energiyasining barcha zarrachalar hajmiga bog'liqligini ko'rib chiqishda dispersiyaning dispers fazadagi zarrachalarning erkin solishtirma energiyasining ma'lum bir qiymatiga ta'sirini hisobga olish kerak.
Muvozanatli kolloid-dispers sistemaning hosil bo'lishi faqat zarrachalarning barcha diametrlari dispersiya mintaqasida aniq bo'lishi mumkin bo'lgan sharoitda mumkin, bu zarrachalarning o'lchamlari molekulalarning hajmidan oshib ketishi mumkin.
Yuqoridagilardan kelib chiqqan holda, liofil tizimning hosil bo'lish sharti va uning muvozanat sharti Rebinder-Schukin tenglamasi ko'rinishida ifodalanishi mumkin:
spontan dispersiya holatiga xos ifoda.
Etarlicha past, lekin dastlab cheklangan qiymatlarda σ (fazalararo energiyaning o'zgarishi), makrofazaning o'z-o'zidan tarqalishi sodir bo'lishi mumkin, zarrachalarning molekulyar o'lchamlaridan sezilarli darajada oshib ketadigan dispers faza zarralarining deyarli sezilarli kontsentratsiyasiga ega bo'lgan termodinamik muvozanatli liofil dispers tizimlar paydo bo'lishi mumkin.
Kriteriya qiymati R.S. liyofil tizimning muvozanat sharoitlarini va uning zarrachalar konsentratsiyasining ortishi bilan kamayib borayotgan bir xil makrofazadan o'z-o'zidan paydo bo'lish imkoniyatini aniqlay oladi.
Tarqatish- Bu har qanday muhitda qattiq va suyuqliklarni nozik silliqlash, natijada kukunlar, suspenziyalar va emulsiyalar. Dispersiya odatda kolloid va dispers tizimlarni olish uchun ishlatiladi. Suyuqliklarning tarqalishi odatda gaz fazasida sodir bo'lganda atomizatsiya va boshqa suyuqlikda amalga oshirilganda emulsifikatsiya deb ataladi. Qattiq jismlar tarqalib ketganda, ularning mexanik nobud bo'lishi sodir bo'ladi.
Dispers sistemaning liyofil zarrachasining o'z-o'zidan hosil bo'lish sharti va uning muvozanatini kinetik jarayonlar yordamida, masalan, fluktuatsiyalar nazariyasi yordamida ham olish mumkin.
Bunday holda, kam baholangan qiymatlar olinadi, chunki tebranish ba'zi parametrlarni (ma'lum o'lchamdagi tebranishlarni kutish vaqti) hisobga olmaydi.
Haqiqiy tizim uchun ma'lum o'lchamdagi taqsimotlarga ega bo'lgan dispers tabiatga ega bo'lgan zarralar paydo bo'lishi mumkin.
Tadqiqot P. I. Rebindera Va E. D. Shchukina kritik emulsiyalarning barqarorlik jarayonlarini ko'rib chiqishga imkon berdi, hosil bo'lish jarayonlarini aniqladi va bunday tizimlar uchun turli parametrlarni hisoblashni ta'minladi.
69. Suvli va suvsiz muhitda mitsella hosil bo'lishi. Misellanishning termodinamiği
Mishel shakllanishi- eritmadagi sirt faol moddalar (sirt faol moddalar) molekulalarining o'z-o'zidan birlashishi.
Sirt faol moddalar (sirt faol moddalar)- suyuqlikdan boshqa faza bilan chegarada adsorbsiyasi sirt tarangligini sezilarli darajada pasayishiga olib keladigan moddalar.
Sirt faol moddalar molekulasining tuzilishi difil: qutbli guruh va qutbsiz uglevodorod radikali.
Sirt faol moddalar molekulalarining tuzilishi
Mishel- mos keladigan monomer bilan muvozanatda mavjud bo'lgan mobil molekulyar assotsiatsiya va monomer molekulalari doimiy ravishda mitsellaga biriktiriladi va undan ajralib chiqadi (10-8-10-3 s). Misellalarning radiusi 2–4 nm, 50–100 molekula yigʻilgan.
Misella hosil bo'lishi fazaviy o'tishga o'xshash jarayon bo'lib, bunda erituvchidagi sirt faol moddaning molekulyar dispers holatidan mitsellalar bilan bog'langan sirt faol moddaga keskin o'tish mitsellarning kritik kontsentratsiyasiga (CMC) erishilganda sodir bo'ladi.
Suvli eritmalarda (to'g'ridan-to'g'ri mitsellalarda) mitsellalar hosil bo'lishi molekulalarning qutbsiz (uglevodorod) qismlarini tortish va qutbli (ionogen) guruhlarni itarilish kuchlarining tengligi bilan bog'liq. Polar guruhlar suvli fazaga yo'naltirilgan. Miselizatsiya jarayoni entropik xususiyatga ega bo'lib, uglevodorod zanjirlarining suv bilan gidrofobik o'zaro ta'siri bilan bog'liq: sirt faol moddalar molekulalarining uglevodorod zanjirlarining mitselga birikmasi suv strukturasining buzilishi tufayli entropiyaning oshishiga olib keladi.
Teskari mitsellalar hosil bo'lishi jarayonida qutbli guruhlar gidrofil yadroga birlashadi, uglevodorod radikallari esa hidrofobik qobiq hosil qiladi. Polar bo'lmagan muhitda miselizatsiyaning energiya ortishi "qutbli guruh - uglevodorod" bog'lanishini ular mitsel yadrosiga birlashganda qutbli guruhlar orasidagi bog'lanish bilan almashtirish afzalligi bilan bog'liq.
Guruch. 1. Sxematik tasvirlash
Misellalarning paydo bo'lishining harakatlantiruvchi kuchlari molekulalararo o'zaro ta'sirlardir:
1) uglevodorod zanjirlari va suvli muhit orasidagi hidrofobik itarilish;
2) o'xshash zaryadlangan ionli guruhlarning itarilishi;
3) alkil zanjirlar orasidagi van der Vaals tortishish.
Mishellarning paydo bo'lishi faqat ma'lum bir haroratdan yuqori bo'lishi mumkin, bu deyiladi hunarmandchilik nuqtasi. Krafft nuqtasi ostida ionli sirt faol moddalar eritilganda jellar hosil qiladi (1-egri), yuqorida - sirt faol moddaning umumiy eruvchanligi ortadi (egri 2), haqiqiy (molekulyar) eruvchanligi sezilarli darajada o'zgarmaydi (egri 3).
Guruch. 2. Misellalarning hosil bo'lishi
70. Kritik mitsel kontsentratsiyasi (CMC), CMCni aniqlashning asosiy usullari
Kritik mitsel kontsentratsiyasi (CMC) - bu eritmadagi sirt faol moddaning konsentratsiyasi bo'lib, unda tizimda sezilarli miqdorda barqaror mitsellalar hosil bo'ladi va eritmaning bir qator xususiyatlari keskin o'zgaradi. Mishellarning paydo bo'lishi eritma xossalarining sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga bog'liqligi egri chizig'ining o'zgarishi bilan aniqlanadi. Xususiyatlar sirt tarangligi, elektr o'tkazuvchanligi, emf, zichlik, yopishqoqlik, issiqlik sig'imi, spektral xususiyatlar va boshqalar bo'lishi mumkin. CMCni aniqlashning eng keng tarqalgan usullari: sirt tarangligini, elektr o'tkazuvchanligini, yorug'likning tarqalishini, qutbsiz birikmalarning eruvchanligini (eruvchanligini) o'lchash orqali ) va bo'yoqlarning so'rilishi. Zanjirda 12-16 uglerod atomiga ega bo'lgan sirt faol moddalar uchun CMC hududi 10-2-10-4 mol / l konsentratsiya oralig'ida. Aniqlovchi omil - bu sirt faol modda molekulasining hidrofilik va hidrofobik xususiyatlarining nisbati. Uglevodorod radikali va hidrofilik guruh qanchalik qutbli bo'lsa, CMC qiymati shunchalik past bo'ladi.
KMC qiymatlari quyidagilarga bog'liq:
1) uglevodorod radikalidagi ionogen guruhlarning holati (ular zanjirning o'rtasiga siljiganida CMC ortadi);
2) molekulada qo'sh aloqalar va qutbli guruhlar mavjudligi (mavjudligi CMCni oshiradi);
3) elektrolitlar kontsentratsiyasi (kontsentratsiyaning oshishi CMC ning pasayishiga olib keladi);
4) organik qarshi ionlar (qarshi ionlarning mavjudligi CMCni kamaytiradi);
5) organik erituvchilar (CMC ning ortishi);
6) harorat (murakkab bog'liqlikka ega).
Eritmaning sirt tarangligi σ sirt faol moddaning molekulyar shakldagi konsentratsiyasi bilan aniqlanadi. KKM qiymatidan yuqori σ amalda o‘zgarmaydi. Gibbs tenglamasiga ko'ra, ds = – Gdm, da σ = const, kimyoviy potentsial ( μ ) da konsentratsiyadan amalda mustaqil Bilan o > KKM. CMC dan oldin sirt faol moddasining eritmasi o'z xususiyatlariga ko'ra idealga yaqin va CMC dan yuqorida u idealdan keskin farq qila boshlaydi.
"sirt faol moddasi - suv" tizimi komponentlar mazmuni o'zgarganda turli holatlarga o'zgarishi mumkin.
CMC, unda sferik mitsellalar monomer sirt faol moddasi molekulalaridan hosil bo'ladi, deb ataladi. Hartley-Rehbinder misellari - KKM 1 (sirt faol moddalar eritmasining fizik-kimyoviy xususiyatlari keskin o'zgaradi). Miselyar xususiyatlar o'zgara boshlagan kontsentratsiyaga ikkinchi CMC (CMC 2) deyiladi. Mishellar tuzilishida o'zgarish mavjud - sharsimon sferoid orqali silindrsimon. Sferoiddan silindrsimonga (KKM 3), shuningdek sharsimon sferoidga (KKM 2) o'tish tor kontsentratsiyali hududlarda sodir bo'ladi va agregatsiya sonining ko'payishi va "mitsel" yuzasining pasayishi bilan birga keladi. -suv” interfeysi mitseldagi bitta sirt faol modda molekulasi uchun. Sirt faol moddalar molekulalarining yanada zichroq o'ralishi, mitsellalarning yuqori ionlashuvi, kuchli hidrofobik ta'sir va elektrostatik repulsiya sirt faol moddaning eruvchanligining pasayishiga olib keladi. Sirt faol moddasi kontsentratsiyasining yanada oshishi bilan mitsellalarning harakatchanligi pasayadi va ularning so'nggi bo'limlari yopishadi va uch o'lchovli tarmoq hosil bo'ladi - xarakterli mexanik xususiyatlarga ega bo'lgan koagulyatsion tuzilma (jel): plastiklik, kuch, tiksotropiya. Haqiqiy suyuqliklar va qattiq jismlar orasidagi oraliq optik anizotropiya va mexanik xususiyatlarga ega bo'lgan molekulalarning tartibli joylashuviga ega bo'lgan bunday tizimlar suyuq kristallar deb ataladi. Sirt faol moddalar kontsentratsiyasining oshishi bilan jel qattiq fazaga - kristallga aylanadi. Kritik mitsel kontsentratsiyasi (CMC) - bu eritmadagi sirt faol moddaning konsentratsiyasi bo'lib, unda tizimda sezilarli miqdorda barqaror mitsellalar hosil bo'ladi va eritmaning bir qator xususiyatlari keskin o'zgaradi.
71. To'g'ridan-to'g'ri va teskari mitsellalarda mitsella hosil bo'lishi va eruvchanligi. Mikroemulsiyalar
Sirt faol modda (erituvchi) qo'shilganda odatda yomon eriydigan moddaning (erituvchi) termodinamik jihatdan barqaror izotrop eritmasi hosil bo'lish hodisasi deyiladi. eritish. Miselyar eritmalarning eng muhim xususiyatlaridan biri ularning turli birikmalarni eruvchanligidir. Masalan, oktanning suvda eruvchanligi 0,0015%, 2% oktan natriy oleatning 10% eritmasida eriydi. Eritish ionli sirt faol moddalarning uglevodorod radikalining uzunligi ortishi bilan, noionik sirt faol moddalar uchun esa oksietilen birliklari sonining ko'payishi bilan ortadi. Eritish jarayoniga organik erituvchilarning mavjudligi va tabiati, kuchli elektrolitlar, harorat, boshqa moddalar, erituvchining tabiati va tuzilishi murakkab ta'sir ko'rsatadi.
To'g'ridan-to'g'ri eritish ("dispersiya muhiti - suv") va teskari eritish ("dispersiya muhiti - moy") o'rtasida farqlanadi.
Miselda erituvchi elektrostatik va hidrofobik o'zaro ta'sir kuchlari, shuningdek, vodorod bog'lanishi kabi boshqa kuchlar tufayli saqlanishi mumkin.
Miselda (mikroemulsiya) moddalarni eritishning bir qancha usullari ma'lum bo'lib, ular uning hidrofobik va gidrofil xususiyatlarining nisbatiga, shuningdek erituvchi va mitsel o'rtasidagi mumkin bo'lgan kimyoviy o'zaro ta'sirlarga bog'liq. Yog '-suv mikroemulsiyalarining tuzilishi to'g'ridan-to'g'ri mitsellalarning tuzilishiga o'xshaydi, shuning uchun eritish usullari bir xil bo'ladi. Eriydigan modda:
1) mitsella yuzasida bo'lishi;
2) radial yo'naltirilgan bo'lishi, ya'ni qutbli guruh sirtda, qutbsiz guruh esa mitselning yadrosida joylashgan;
3) yadroga to'liq botiriladi va noionik sirt faol moddalar bo'lsa, polioksietilen qatlamida joylashgan.
Eritmaning miqdoriy qobiliyati qiymat bilan tavsiflanadi nisbiy eruvchanlik s– eruvchan moddaning mollar sonining nisbati N Sol. mitselyar holatdagi sirt faol moddaning mollari soniga N mitz:
Mikroemulsiyalar Ular mikrogeterojen o'z-o'zini tashkil etuvchi muhitga tegishli bo'lib, kolloid o'lchamdagi zarralarni o'z ichiga olgan ko'p komponentli suyuqlik tizimlaridir. Ular o'zaro eruvchanligi cheklangan ikkita suyuqlikni (eng oddiy holatda, suv va uglevodorod) mitsel hosil qiluvchi sirt faol moddasi ishtirokida aralashtirish orqali o'z-o'zidan hosil bo'ladi. Ba'zan bir hil eritma hosil qilish uchun mitsel hosil qilmaydigan sirt faol moddasini qo'shish kerak bo'ladi. ko-sirt faol moddasi (spirt, amin yoki efir) va elektrolit. Dispers fazaning zarracha kattaligi (mikrotomchilar) 10-100 nm. Tomchilarning kichik o'lchamlari tufayli mikroemulsiyalar shaffof bo'ladi.
Mikroemulsiyalar klassik emulsiyalardan dispers zarrachalar hajmi (mikroemulsiyalar uchun 5–100 nm va emulsiyalar uchun 100 nm–100 mkm), shaffofligi va barqarorligi bilan farqlanadi. Mikroemulsiyalarning shaffofligi ularning tomchilarining kattaligi ko'rinadigan yorug'lik to'lqin uzunligidan kichikroq bo'lganligi bilan bog'liq. Suvli mitsellar erigan moddaning bir yoki bir nechta molekulalarini o'zlashtira oladi. Mikroemulsiya mikrodamlasi kattaroq sirt maydoniga va kattaroq ichki hajmga ega.
To'g'ridan-to'g'ri va teskari mitsellalarda mitsella hosil bo'lishi va eruvchanligi. Mikroemulsiyalar.
Mikroemulsiyalar mitsellalar, monoqatlamlar yoki polielektrolitlar ega bo'lmagan bir qator o'ziga xos xususiyatlarga ega. Suvli mitsellar erigan moddaning bir yoki bir nechta molekulalarini o'zlashtira oladi. Mikroemulsiya mikrodamlasi kattaroq sirt maydoniga va kattaroq ichki hajmi o'zgaruvchan qutbga ega va erigan moddaning sezilarli darajada ko'proq molekulalarini o'zlashtira oladi. Bu jihatdan emulsiyalar mikroemulsiyalarga yaqin, lekin ular kamroq sirt zaryadiga ega, ular polidispers, beqaror va shaffof emas.
72. Eritish (organik moddalarning bevosita mitsellalarda kolloid eritmasi)
Suvli sirt faol moddalar eritmalarining eng muhim xususiyati eritishdir. Eritish jarayoni hidrofobik o'zaro ta'sirlarni o'z ichiga oladi. Eritish past qutbli organik birikmalarning sirt faol moddalari ishtirokida suvda eruvchanlikning keskin oshishi bilan ifodalanadi.
Suvli miselyar tizimlarda (to'g'ri mitsellar) Suvda erimaydigan moddalar, masalan, benzol, organik bo'yoqlar va yog'lar eriydi.
Buning sababi, mitsel yadrosi qutbsiz suyuqlikning xususiyatlarini namoyon qiladi.
Organik miselyar eritmalarda (teskari misellar), bunda misellalarning ichki qismi qutbli guruhlardan iborat bo'lib, qutbli suv molekulalari eriydi va bog'langan suv miqdori sezilarli bo'lishi mumkin.
Eritilayotgan modda deyiladi eriydi(yoki substrat) va sirt faol moddasi - erituvchi.
Eritish jarayoni dinamikdir: substrat suvli faza va mitsel o'rtasida har ikkala moddaning tabiatiga va hidrofilik-lipofil muvozanatiga (HLB) qarab nisbatda taqsimlanadi.
Eritish jarayoniga ta'sir qiluvchi omillar:
1) sirt faol moddalar kontsentratsiyasi. Eriydigan moddaning miqdori sferik mitsellalar sohasidagi sirt faol moddasining kontsentratsiyasiga mutanosib ravishda ortadi va qatlamli mitsellalar shakllanishi bilan qo'shimcha ravishda keskin ortadi;
2) sirt faol uglevodorod radikalining uzunligi. Ion sirt faol moddalar uchun zanjir uzunligi yoki noionik sirt faol moddalar uchun etoksillangan birliklar soni ortib borishi bilan eruvchanlik oshadi;
3) organik erituvchilarning tabiati;
4) elektrolitlar. Kuchli elektrolitlar qo'shilishi odatda CMC ning pasayishi tufayli eruvchanlikni sezilarli darajada oshiradi;
5) harorat. Haroratning oshishi bilan eruvchanlik kuchayadi;
6) qutbli va qutbsiz moddalarning mavjudligi;
7) erituvchining tabiati va tuzilishi.
Eritish jarayonining bosqichlari:
1) substratning sirtga adsorbsiyasi (tezkor bosqich);
2) substratning mitselga kirib borishi yoki mitsel ichidagi orientatsiya (sekinroq bosqich).
Eriydigan moddalar molekulalarini kiritish usuli suvli eritmalarning misellari moddaning tabiatiga bog'liq. Miselladagi qutbsiz uglevodorodlar mitsellalarning uglevodorod yadrolarida joylashgan.
Qutbli organik moddalar (spirtlar, aminlar, kislotalar) sirt faol moddalar molekulalari orasiga mitselda joylashtiriladi, shunda ularning qutb guruhlari suvga qaraydi va molekulalarning hidrofobik qismlari sirt faol moddaning uglevodorod radikallariga parallel ravishda yo'naltiriladi.
Noonik sirt faol moddalarning mitsellalarida eruvchan molekulalar, masalan, fenol, tasodifiy egilgan polioksietilen zanjirlari orasida joylashgan mitsel yuzasida mahkamlanadi.
Qutbsiz uglevodorodlar mitsellar yadrolarida eriganida uglevodorod zanjirlari bir-biridan uzoqlashadi, natijada mitsellalar hajmi kattalashadi.
Eritish hodisasi sirt faol moddalardan foydalanish bilan bog'liq turli jarayonlarda keng qo'llaniladi. Masalan, emulsiya polimerizatsiyasida, farmatsevtika, oziq-ovqat mahsulotlari ishlab chiqarishda.
Eritish- sirt faol moddalarni tozalashning eng muhim omili. Bu hodisa metabolik jarayonning bo'g'inlaridan biri bo'lgan tirik organizmlar hayotida katta rol o'ynaydi.
73. Mikroemulsiyalar, mikrotomchilarning tuzilishi, hosil bo'lish shartlari, fazalar diagrammasi
Mikroemulsiyalarning ikki turi mavjud (1-rasm): neft tomchilarining suvda taqsimlanishi (o/w) va moydagi suv (s/o). Mikroemulsiyalar neft va suvning nisbiy kontsentratsiyasining o'zgarishi bilan strukturaviy o'zgarishlarga uchraydi.
Guruch. 1. Mikroemulsiyalarning sxematik tasviri
Mikroemulsiyalar faqat tizimdagi tarkibiy qismlarning ma'lum nisbatlarida hosil bo'ladi. Tizimda komponentlar soni, tarkibi yoki harorat o'zgarganda, faza qoidasiga bo'ysunadigan va fazali diagrammalar yordamida tahlil qilinadigan makroskopik faza o'zgarishlari sodir bo'ladi.
Odatda, "psevdo-uchlik" diagrammalar tuziladi. Bir komponent uglevodorod (neft), ikkinchisi suv yoki elektrolit, uchinchisi esa sirt faol moddasi va qo'shma sirt faol moddasidir.
Fazali diagrammalar kesim usuli yordamida tuziladi.
Odatda, ushbu diagrammalarning pastki chap burchagi suv yoki sho'r eritmaning og'irlik ulushlariga (foizlariga), pastki o'ng burchagiga uglevodorodga, yuqori burchak sirt faol moddasiga yoki sirt faol moddalar aralashmasiga to'g'ri keladi: ma'lum nisbatga ega bo'lgan sirt faol moddalar. (odatda 1:2).
Tarkib uchburchagi tekisligida egri chiziq bir hil (makroskopik ma'noda) mikroemulsiya mavjud bo'lgan hududni mikroemulsiya qatlamlanadigan hududlardan ajratib turadi (2-rasm).
To'g'ridan-to'g'ri egri chiziq yonida erigan uglevodorodli "sirt faol moddasi - suv" tipidagi shishgan mitselyar tizimlar va erigan suv bilan "sirt faol moddasi - uglevodorod" mavjud.
Surfaktant (sirt faol moddasi: ko-sirt faol moddasi) = 1: 2
Guruch. 2. Mikroemulsiya tizimining faza diagrammasi
Suv/moy nisbati ortishi bilan tizimda strukturaviy o‘tishlar sodir bo‘ladi:
mikroemulsiyasiz → moydagi suv tsilindrlari → sirt faol moddalar, moy va suvning qatlamli tuzilishi → o/w mikroemulsiya.
CMC qiymatiga quyidagilar ta'sir qiladi:
Uglevodorod zanjirining tuzilishi va uzunligi;
Polar guruhning tabiati;
Eritmada indifferent elektrolitlar va noelektrolitlarning mavjudligi;
Harorat.
Birinchi ikki omilning ta'siri formulada aks ettirilgan
RTIn KKM = A– bp,(12.1)
qayerda a – qutbli guruhning erish energiyasini tavsiflovchi doimiy; b– har bir guruh uchun erish energiyasini tavsiflovchi doimiy – CH 2 – ; P– guruhlar soni – CH 2 – .
(12.1) tenglamadan kelib chiqadiki, hidrofobik guruhning erish energiyasi qanchalik ko'p bo'lsa va ularning soni qancha ko'p bo'lsa, CMC shunchalik past bo'ladi, ya'ni mitsellar osonroq hosil bo'ladi.
Aksincha, qutbli guruhning erish energiyasi qanchalik katta bo'lsa, uning roli hosil bo'lgan assotsiatsiyalarni suvda ushlab turish bo'lsa, CMC shunchalik katta bo'ladi.
Ion sirt faol moddalarning CMC qiymati molekulalarning bir xil hidrofobikligiga ega bo'lmagan ionli sirt faol moddalarga qaraganda sezilarli darajada kattaroqdir.
Noionik sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolitlar kiritilishi CMC qiymatiga va mitsel hajmiga kam ta'sir qiladi.
Elektrolitlarni ionli sirt faol moddalarning suvli eritmalariga kiritish juda muhim ta'sirga ega, uni tenglama bilan baholash mumkin:
KKM da = a" – b"p– k In Bilan, (12.2)
qaerda a" va "Kommersant"– bilan bir xil jismoniy ma'noga ega bo'lgan doimiylar A Va b 12.1 tenglamada; k– doimiy; Bilan– indifferent elektrolitlar konsentratsiyasi.
12.2 tenglamadan kelib chiqadiki, befarq elektrolit (c) kontsentratsiyasining ortishi CMCni kamaytiradi.
Sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolitlar bo'lmagan (organik erituvchilar) kiritilishi ham CMC ning o'zgarishiga olib keladi. Solubilizatsiya mavjud bo'lganda, mitsellalarning barqarorligi oshadi, ya'ni. kamayadi KKM. Agar eritish kuzatilmasa (ya'ni, elektrolit bo'lmagan molekulalar mitselga kirmasa), ular, qoida tariqasida, kattalashtirish; ko'paytirish KKM.
HARORATNING TA'SIRI
Ion sirt faol moddalar va noionik sirt faol moddalarning CMC ga haroratning ta'siri boshqacha. Haroratning oshishi ion sirt faol moddasining CMC ning oshishiga olib keladi – termal harakatni ajratish ta'siri uchun.
Haroratning oshishi oksietilen zanjirlarining suvsizlanishi tufayli nonionik sirt faol moddaning CMC ning pasayishiga olib keladi (biz esda tutamizki, nonionik sirt faol moddalar har doim polioksietilen zanjirlari va uglevodorod "dumlari" tomonidan hosil bo'ladi).
ANIQLASH USULLARI
MUHIM konsentratsiya
MICELLA FOYDALANISHI
CMCni aniqlash usullari jismoniy keskin o'zgarishlarni qayd etishga asoslangan – konsentratsiyani o'zgartirganda sirt faol moddalar eritmalarining kimyoviy xossalari. Buning sababi, eritmada sirt faol mitselning paydo bo'lishini anglatadi yangi bosqich, va bu har qanday jismoniy keskin o'zgarishlarga olib keladi – tizimning kimyoviy xossalari.
Bog'liqlik egri chiziqlari bo'yicha “sirt faol moddalar eritmasi xossasi – sirt faol moddalar kontsentratsiyasi" burish paydo bo'ladi. Bunday holda, egri chiziqlarning chap tomoni (pastki konsentratsiyalarda) sirt faol moddasining molekulyar (ion) holatidagi tegishli xususiyatini va o'ng tomonini tavsiflaydi. – kolloidda. Sinishi nuqtasining absissasi shartli ravishda sirt faol moddalar molekulalarining (ionlarining) mitsellalarga o'tishiga mos keladi. – ya'ni kritik mitsel konsentratsiyasi (CMC).
Keling, ushbu usullardan ba'zilarini ko'rib chiqaylik.
KONKTOMETRIK USUL
KKM ta'riflari
Konduktometrik usul sirt faol moddalar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligini o'lchashga asoslangan. Bu faqat ionli sirt faol moddalar uchun ishlatilishi mumkinligi aniq. CMC gacha bo'lgan kontsentratsiya oralig'ida o'ziga xos va ekvivalent elektr o'tkazuvchanligining sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga bog'liqligi o'rta quvvatli elektrolitlar eritmalariga o'xshash bog'liqliklarga mos keladi. CMC ga to'g'ri keladigan kontsentratsiyada sferik mitsellalarning shakllanishi tufayli bog'liqlik grafiklarida uzilish kuzatiladi. Ion mitsellalarining harakatchanligi ionlarning harakatchanligidan kamroq va bundan tashqari, qarshi ionlarning muhim qismi mitsellaning kolloid zarrachasining zich qatlamida joylashgan va shuning uchun sirt faol moddalar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligini sezilarli darajada kamaytiradi. Shuning uchun, CMC dan yuqori sirt faol kontsentratsiyasining ortishi bilan solishtirma elektr o'tkazuvchanligining ortishi sezilarli darajada zaiflashadi (12.4-rasm), molyar elektr o'tkazuvchanligi esa keskin kamayadi (12.5-rasm).
Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*
Guruch. 12.4-rasm. 12.5
Maxsus bog'liqlik, molyar bog'liqlik
o'tkazuvchanlik elektr o'tkazuvchanligi
konsentratsiyalardan konsentratsiyadan
KKM TA'RIFI
Yuzaki o'lchovlar asosida
ECHIM TANGLISHLARI
Suvli sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligi konsentratsiyaning oshishi bilan CMC gacha kamayadi. Izoterm = f(ln Bilan) sirt faol moddalar kontsentratsiyasi past bo'lgan hududda egri kesma mavjud bo'lib, bu erda Gibbs tenglamasiga muvofiq, eritma yuzasida sirt faol moddaning adsorbsiyasi konsentratsiya ortishi bilan ortadi. Muayyan konsentratsiyada t bilan izotermaning egri chiziqli kesimi doimiy qiymatga ega bo'lgan to'g'ri chiziqqa aylanadi, ya'ni adsorbsiya o'zining maksimal qiymatiga etadi. Ushbu mintaqada interfeysda to'yingan monomolekulyar qatlam hosil bo'ladi. Sirt faol moddalar konsentratsiyasining yanada oshishi bilan (c > CMC) eritma hajmida mitsellalar hosil bo'ladi va sirt tarangligi deyarli o'zgarmaydi. CMC, In o'qiga parallel bo'lgan qismga yetganda, izotermadagi uzilish bilan aniqlanadi Bilan(12.6-rasm).
Sirt tarangligini o'lchash
CMC ni ionogen deb aniqlash imkonini beradi,
va noionik sirt faol moddalar. Tadqiqot qilingan
Sirt faol moddalarni yaxshilab tozalash kerak
aralashmalar, chunki ularning mavjudligi mumkin
bo'yicha minimal ko'rinishga sabab bo'ladi
ga yaqin konsentratsiyalarda izoterm
Ln c m Ln KKM Ln c KKM.
Guruch. 12.6
Yuzaki bog'liqlik
nc dan kuchlanish
SPEKTROFOTOMETRIK,
YOKI FOTONEFELOMETRIK USUL
KKM ta'riflari
Sirt faol moddalar mitsellalarida bo'yoqlar va uglevodorodlarning erishi suvli va suvsiz eritmalarda ion va noionik sirt faol moddalarning CMC ni aniqlash imkonini beradi. Eritmadagi sirt faol kontsentratsiyasiga erishilganda, mos keladi – mavjud CMC, suvda erimaydigan bo'yoqlar va uglevodorodlarning eruvchanligi keskin ortadi. CMC dan yuqori konsentratsiyalarda sirt faol moddalar eritmalarini intensiv ravishda bo'yaydigan yog'da eriydigan bo'yoqlardan foydalanish eng qulaydir. Eritish yorug'lik tarqalishi usuli yoki spektrofotometrik usulda o'lchanadi.
Ishning maqsadi : Sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini konsentratsiyaga bog'liqligidan miselizatsiyaning kritik konsentratsiyasini aniqlash.
Qisqacha nazariy kirish
Eng samarali sirt faol moddalar (sirt faol moddalar) difil molekulyar tuzilishga ega. Bu atama molekulaning bir qismi suv va boshqa qutbli erituvchilarga yuqori afinitetga ega ekanligini va gidrofil ekanligini, shu molekulaning boshqa qismi esa qutbsiz erituvchilarga yuqori yaqinlik va lipofil ekanligini bildiradi. Suvga nisbatan lipofillik hidrofobiklikka teng. Hidrofobik qism uglevodorod radikali bo'lib, molekula haqiqatan ham yuqori sirt faolligiga ega bo'lishi uchun 8 dan 20 gacha uglerod atomini o'z ichiga olishi kerak. Hidrofil qism qutbli guruh bo'lib, ionli sirt faol moddalar holatida ionlarga ajralishi mumkin yoki noonik sirt faol moddalar holatida ajrala olmaydi. Ko'pincha sirt faol moddalar atamasi aynan shunday tuzilishga ega bo'lgan moddalarni anglatadi, garchi sirt faol moddalarning umumiy ta'rifi ular qanday tuzilishga ega bo'lishidan va zanjirda qancha uglerod atomidan qat'i nazar, eritmaning sirt tarangligini kamaytiradigan moddalardir.
Molekulalarning difil tuzilishi bir qator noyob xususiyatlarning sababidir. Sirt faol moddalar har qanday interfasial sirtlarda osongina so'riladi. Bunda molekulalarning gidrofil qismlari ko'proq qutbli fazaga yo'naltirilgan bo'lib, hidrofobik zanjirlar qutbsiz fazada joylashgan. Adsorbsiya odatda qaytariladi va shuning uchun kimyoviy muvozanat bilan tavsiflanishi mumkin. Sirt faol modda molekulasini A, erituvchi molekulasini suv W deb belgilab, adsorbsion muvozanatni quyidagicha yozish mumkin:
A + W (adsorb.) A (adsorb.) + Vt (5.1)
bu yerda (adsorb.) adsorbsion qatlamda molekulaning mavjudligini bildiradi.
Eritmaning asosiy qismida, fazaviy interfeyslarning mavjudligi yoki yo'qligidan qat'i nazar, sirt faol moddalar molekulalari alohida molekulalar shaklida (ya'ni molekulyar dispers holatda), lekin bir-biri bilan birlashib, kolloid zarrachalarni hosil qilishi mumkin. molekulyar dispers sirt faol moddasi bilan muvozanatda. Bunday zarralar odatda misellar deb ataladi. Suvli eritmaning past ion kuchida mitsellalar sharsimon shaklga ega bo'lib, sirt faol moddalar molekulalaridan iborat bo'lib, ularning gidrofil guruhlari mitsellar yuzasida joylashgan va erituvchi bilan aloqada bo'ladi va hidrofobik zanjirlar mitsella ichiga yo'naltirilgan va gidrofil yuzasi bilan suvdan ajratilgan yadrosini hosil qiladi (7.2 va 7.3-rasmlarga qarang). Boshqa lipofil komponentlar bo'lmaganda, mitsellalarning o'lchami uglevodorod radikalining uzunligi bilan belgilanadi va ma'lum bir sirt faol moddasi uchun nisbatan kichik chegaralarda o'zgarishi mumkin. Ko'pgina sirt faol moddalar uchun sferik mitsellalarning o'rtacha radiusi 1 dan 10 nm gacha. Miselni hosil qiluvchi sirt faol moddalar molekulalari soni odatda mitsel agregatsiya soni deb ataladi. Bu raqam yopiq sharni shakllantirish zarurati bilan belgilanadi, uning yuzasi faqat hidrofilik guruhlardan iborat. Ko'pgina hollarda bu 50-100 ni tashkil qiladi.
Misel shakllanishining harakatlantiruvchi kuchi sirt faol moddalar qutbli erituvchilarda eritilganda paydo bo'ladigan hidrofobik o'zaro ta'sirlardir. Xususan, suvda erituvchi molekulalari vodorod bog'lari yordamida bir-biri bilan o'zaro ta'sir qiladi. Suvda kengaytirilgan uglevodorod radikallarining paydo bo'lishi erituvchi molekulalari o'rtasida kooperativ vodorod bog'lanishining buzilishiga olib keladi, bu energetik jihatdan noqulaydir, chunki u uglevodorod radikallarini eritish bilan qoplanmaydi. Shunday qilib, energetik nuqtai nazardan, hidrofobik o'zaro ta'sirlar mitsel yadrosidagi uglevodorod zanjirlari orasidagi o'zaro ta'sirlar bilan emas, balki qutbli erituvchi molekulalarining mitseldan tashqarida bir-biri bilan o'zaro ta'sirining energetik afzalligi bilan izohlanadi. Xuddi shunday, sirt faol moddasi qutbsiz erituvchida eritilganda, biz gidrofil o'zaro ta'sirlar haqida gapirishimiz mumkin, ularning mohiyati sirt faol moddasining hidrofil guruhlari va qutbsiz erituvchi molekulalari o'rtasidagi aloqalarning energetik kamchiligidir. Buning natijasi teskari mitsellalar deb ataladigan hosil bo'ladi, ularning yadrosi sirt faol moddalar molekulalarining hidrofilik guruhlari va boshqa qutbli molekulalardan (agar mavjud bo'lsa), tashqi yuzasi esa lipofil uglevodorod zanjirlaridan hosil bo'ladi.
Misella hosil bo'lishi eritmadagi sirt faol moddaning konsentratsiyasiga bog'liq. Muayyan sirt faol modda uchun ma'lum bir haroratda ma'lum bir konsentratsiya mavjud bo'lib, undan pastda butun sirt faol modda molekulyar dispers holatda bo'ladi va undan yuqori molekulyar dispers sirt faol modda bilan muvozanatda bo'lgan mitsellalar hosil bo'ladi. Ushbu konsentratsiya kritik mitsel konsentratsiyasi (CMC) deb ataladi. Mishellarning o'lchami 1 nm dan oshganligi sababli, konsentratsiyasi CMC dan yuqori bo'lgan sirt faol moddalar eritmalari kolloiddir. Ular odatda liofil kolloidlar, ya'ni o'z-o'zidan hosil bo'ladigan va termodinamik muvozanatda bo'lganlar deb tasniflanadi.
Miselizatsiyaning ikkita nazariyasi mavjud. Ulardan birida psevdofaza nazariyasi deb ataladigan mitsellalar alohida fazaning zarralari sifatida qaraladi, ular juda yuqori dispersiyaga qaramay, mitsel/eritma interfeysidagi juda past oraliq kuchlanish tufayli termodinamik jihatdan barqarordir. Misella hosil bo'lishi yangi fazaning hosil bo'lishi, CMC esa bu fazaning eruvchanligi deb hisoblanadi. CMC dan past konsentratsiyalarda eritmalar to'yinmagan; CMC ga teng konsentratsiyada ular to'yingan va CMC dan yuqori konsentratsiyada ular CMC ga teng bo'lgan molekulyar dispers sirt faol moddasining konsentratsiyasiga ega bo'lgan to'yingan eritmadan va boshqa fazaning kolloid zarralari, shu jumladan barcha CMC ga nisbatan sirt faol moddasining ortiqchaligi.
Ba'zan kvazikimyoviy deb ataladigan muqobil nazariyada sirt faol eritmalar bir hil deb hisoblanadi va miselizatsiya shaklning muvozanati bilan izohlanadi.
nA An(5.2)
Qayerda An- agregatsiya raqamiga ega mitsel n.
Bu turdagi muvozanatlar kimyoda assotsiatsiya reaksiyalari deb ataladi. (Shu sababli kolloid sirt faol moddalar "assotsiativ kolloidlar" deb ham ataladi). Mashhur misol sirka kislotasi assotsiatsiyasidir
2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5.3)
bir molekulaning C–OH gidroksil guruhi va boshqa molekulaning C=O gidroksil guruhi o‘rtasida kuchli vodorod bog‘lari hosil bo‘lishi natijasida yuzaga keladi. Biroq, bu reaktsiyalarning aksariyati miselizatsiyadan farqli o'laroq, n = 50-100 bo'lgan agregatsiya soni 2 bilan tavsiflanadi.
Ushbu nazariya CMC ning mavjudligini qanday izohlashini tushunish uchun muvozanatning matematik jihatini ko'rib chiqish kerak (5.2). Faoliyat koeffitsientlarini e'tiborsiz qoldirib, ushbu muvozanatni doimiy ravishda tavsiflash mumkin:
qavslar molyar shkala bo'yicha muvozanat konsentratsiyasini ko'rsatadi. Agar butun sirt faol modda ikkala molekula shaklida bo'lsa A, yoki misellar An, eritmadagi sirt faol moddaning umumiy analitik konsentratsiyasi, BILAN, summasiga teng
BILAN = [A] + n[An] (5.5)
Misellarga tegishli bo'lgan umumiy sirt faol kontsentratsiyasining ulushini hisobga olish qulay:
x = n[An]/BILAN(5.6)
Keyin muvozanat kontsentratsiyasini quyidagicha yozish mumkin
[An] = xC/n, Va [ A] = (1– x) C
shundan kelib chiqadi
(5.7)
Bu tenglamani analitik tarzda yechish mumkin emas x yuqori darajasi tufayli n, ammo uni C ga nisbatan hal qilish mumkin:
(5.8)
va hisoblang BILAN har qanday qiymat uchun x. Guruch. 5.1 a) uchun hisoblash natijalari ko'rsatilgan n Ayrim ixtiyoriy muvozanat konstantalari uchun = 2 va 100. Guruch. 5.1 b) past konsentratsiyali mintaqada bir xil natijalarni ko'rsatadi. Qachon ekanligini ko'rish mumkin n= 2, A 2 dimerlari tarkibidagi A molekulalarining nisbati egri chiziqda ko'rinadigan xususiyatlarsiz, umumiy konsentratsiyani bosqichma-bosqich oshirish bilan ortadi. n = 100 da agregatlangan A 100 zarrachalari ~ 0,09 mmol/L (9 × 10 -5 mol/L) dan kam konsentratsiyalarda deyarli yo'q, lekin 0,09 mmol/L ga yaqin tor konsentratsiya oralig'ida paydo bo'ladi va tarkibi tez o'sib boradi. . Shunga ko'ra, baham ko'ring 1– x molekulyar dispers A moddasi past konsentratsiyalarda deyarli 1 ga teng, lekin da kamayadi BILAN> ~ 0,09 mmol/l, shuning uchun uning mutlaq konsentratsiyasi deyarli doimiy bo'lib qoladi (5.1-rasm c). Ushbu muhim konsentratsiya, 0,09 mmol / l, bu holda CMCning "nuqtasi" ni ifodalaydi.
CMC nuqtasining holati agregatsiya darajasi n va muvozanat konstantasiga bog'liq TO, CMC ning mavjudligi haqiqati, ya'ni tor kontsentratsiya diapazoni bo'lib, uning ichida ulushi tez o'sib boradi. x yig'ilgan materiya, faqat n ning katta qiymatining natijasidir. Kichikda n, Masalan n= 2 (5.1-rasm a va b), tanqidiy kontsentratsiya yo'q. Uchun egri chiziqlarni taqqoslashdan n= 2 va 100 - rasmda. 5.1. Bundan tashqari, aniq belgilangan CMC qiymatining mavjudligi uchun mitsellalar ko'proq yoki kamroq monodispers bo'lishi kerak, chunki agregatsiya raqamlarining keng tarqalishi silliq o'sishga olib keladi. x keng konsentratsiyalar oralig'ida.
Shuni ta'kidlash kerakki, mitsel hosil bo'lish muvozanati (5.2) odatda muvozanat konstantasi (5.4) bilan emas, balki CMC qiymati bilan tavsiflanadi. Buning ikkita sababi bor. Birinchidan, CMC ni juda qiyinchiliksiz va nisbatan yuqori aniqlik bilan eksperimental ravishda aniqlash mumkin, muvozanat konstantasi uchun esa TO va yig'ish raqamlari n Faqat taxminiy taxminlar mumkin. Ikkinchidan, doimiydan foydalanish TO tenglamalarda (5.4, 5.7 va 5.8) n ning yuqori quvvatlari bilan bog'liq bo'lgan muvozanat konsentratsiyalarini hisoblashda matematik qiyinchiliklar tufayli noqulay.
Har xil amfifil sirt faol moddalar uchun CMC qiymatlari taxminan 10 dan 0,1 mmol / L gacha (10-2 dan 10-4 mol / L gacha) konsentratsiya oralig'ida. Aniq qiymat sirt faol moddasining tabiatiga va tashqi sharoitlarga bog'liq. Xususan, ma'lum turdagi hidrofilik guruh uchun CMC quyidagicha o'zgaradi:
Uglevodorod radikalining uzunligi ortishi bilan kamayadi;
Kationik sirt faol moddalarda qarshi ionning radiusi kamayishi bilan kamayadi (masalan, setiltrimetilammoniy bromidning CMC CMC setiltrimetilammonium ftoridning CMC dan ancha kichik);
Anion sirt faol moddalar holatida u qarama-qarshi ionning radiusiga zaif bog'liq, lekin uning zaryadi oshishi bilan sezilarli darajada kamayadi (masalan, kaltsiy dodesil sulfat bir xil natriy tuziga qaraganda pastroq CMCga ega);
Ion sirt faol moddalarda eritmaning ion kuchi ortishi bilan kamayadi (masalan, sirt faol moddalar eritmasiga NaCl yoki shunga o'xshash tuz qo'shganda).
CMC haroratning pasayishi bilan kamayadi, ammo har bir sirt faol modda uchun mitsel hosil bo'lishi ma'lum bir harorat oralig'i bilan chegaralanadi, undan pastda (ionli sirt faol moddalarda) yoki undan yuqorida (ionik bo'lmagan sirt faol moddalarda) eritma ikkita makroskopik ajraladi. bosqichlari. Ulardan biri mitsellalarni o'z ichiga olmaydi molekulyar dispers eritmasi, ikkinchisi esa sirt faol moddaning qattiq yoki suyuq fazasidir.
Asboblar va o'lchash usullari
CMCni aniqlashning eksperimental usullari eritmaning xususiyatlarining CMC yaqinidagi konsentratsiyaga bog'liqligini o'zgartirishga asoslangan. Misol uchun, agar J xossasi ¦( bog'liqligi bilan tasvirlangan bo'lsa. BILAN) hududda BILAN < ККМ, то в области BILAN> KKM uni boshqa bog'liqlik bilan tasvirlash kerak, aytaylik J = j( BILAN). ¦( dan eng aniq o'tish sodir bo'lgan konsentratsiya BILAN) dan j( BILAN), PFC sifatida qabul qilinadi. Bunday bog'liqliklarning ba'zi misollari rasmda to'plangan. 5.2.
CMC ni aniqlashning to'g'ridan-to'g'ri usuli eritmaning loyqaligini konsentratsiya funktsiyasi sifatida o'lchashdir (turbidimetrik yoki nefelometrik o'lchovlar). past konsentratsiyali hududda ( BILAN < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области BILAN> CCM eritmasi kolloiddir va shunga mos ravishda uning loyqaligi bu sohada konsentratsiyaning ortishi bilan tez ortadi. Agar siz loyqalikning konsentratsiyaga bog'liqligini chizsangiz BILAN oraliqda BILAN CMCni qamrab olgan bo'lsa, keyin CMC yaqinida bu qaramlikning o'zgarishi kuzatiladi.
Osmotik bosim CMC ni topish uchun ham ishlatilishi mumkin. Agar sirt faol moddalar molekulalari o'tadigan, lekin mitsellar o'tmaydigan yarim o'tkazuvchan membranani tanlasangiz, membrananing har ikki tomonidagi bosim bir xil bo'ladi, chunki molekulyar dispers sirt faol modda ikkala kamerada mitsellalar bilan muvozanatda (5.2) bo'ladi. osmometrdan. Agar siz to'g'ri membranani tanlasangiz, ya'ni mitsellar yoki molekulyar dispers sirt faol moddalar o'tishiga yo'l qo'ymaydigan membranani tanlasangiz, sirt faol moddalar eritmasi bo'lgan kameradagi osmotik bosim kontsentratsiyaning oshishi bilan ortadi. : tez CMC ga qadar, lekin asta-sekin yuqori konsentratsiyalarda (5.2-rasmga qarang). Bu mitsellalarning molekulyar dispers sirt faol moddasiga qaraganda ancha yuqori molekulyar og'irlikka ega ekanligi va shuning uchun ular osmotik bosimga kam ta'sir qilishlari bilan izohlanadi. Ushbu usuldan foydalanish nisbatan kichik sirt faol moddalar molekulalarini ushlab turishga qodir bo'lgan juda zich membranalar bilan ishlash zarurati bilan cheklanadi.
Ion sirt faol moddalarda keng tarqalgan usul konduktometrik o'lchovlardir (elektr o'tkazuvchanlik o'lchovlari). Ionli molekulyar dispers sirt faol modda odatda kuchli elektrolitdir. Shuning uchun, o'sish bilan BILAN hududda BILAN< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– AOS. Hududda BILAN> CMC, ortib borayotgan konsentratsiya bilan o'ziga xos o'tkazuvchanlik sekinroq oshadi va ekvivalent o'tkazuvchanlik mintaqaga qaraganda tezroq pasayadi. BILAN < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при BILAN> Eritmaning birlik hajmi uchun CMC o'tkazuvchanligi (o'ziga xos o'tkazuvchanlik) sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga deyarli bog'liq emas, chunki bu mintaqada konsentratsiya [ A] doimiy (5.1-rasm, c), shu bilan birga erigan sirt faol moddaning bir moliga o'tkazuvchanlik (ekvivalent o'tkazuvchanlik) kamayadi, chunki 1- ning ulushi. x molekulyar dispers sirt faol moddalar kamayadi.
Boshqa usul - ion-selektiv elektrodlar yordamida qarshi ion faolligini potentsiometrik o'lchash. Misol uchun, Na + qarshi ionlarining faolligini an'anaviy pH o'lchagich bilan birlashtirilgan Na + -selektiv shisha elektrod yordamida osongina o'lchash mumkin. Qarama-qarshi ionlarning faolligi har doim sirt faol moddalar kontsentratsiyasining ortishi bilan ortadi, lekin mintaqada BILAN> Egri chiziqning CMC qiyaligi kichikroq bo'lib chiqadi, chunki ba'zi qarshi ionlar mitsellalarning Stern qatlamida qoladi. Bu usul so'nggi yillarda (ion-selektiv elektrodlarning tarqalishi bilan birga) turbidimetrik yoki kondüktometrik usullarga qaraganda begona aralashmalar mavjudligiga nisbatan kamroq sezgir bo'lganligi sababli keng tarqaldi.
Ushbu ishda CMC eritmaning sirt tarangligini uning konsentratsiyasiga bog'liqligi haqidagi ma'lumotlardan aniqlanadi. Yuzaki taranglik adsorbsiya bilan bog'liq G mashhur Gibbs tenglamasiga ko'ra. Oddiy yozuvida (3.6a) u faqat bitta erigan komponentni o'z ichiga olgan eritmalar uchun amal qiladi, difil sirt faol moddalar eritmalarida esa odatda ikkita erigan komponent - molekulyar dispers sirt faol moddasi va misellar mavjud. Shu sababli, sirt tarangligi s uchun umumiyroq 3.5a tenglamadan foydalanish kerak, bu ishning yozuvida quyidagicha yozilishi mumkin:
Konsentratsiyalar sohasida BILAN < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = BILAN. Buni hisobga olib (5.9) dan s ning konsentratsiyaga quyidagi bog’liqligini olamiz
, (5.10)
Qayerda s 0 - sof erituvchining sirt tarangligi. Ushbu kontsentratsiya oralig'idagi Gibbs va Lengmyur tenglamalari shaklga ega
Qayerda b– muvozanat konstantasining (5.1) erituvchi (suv) konsentratsiyasiga nisbati.
Konsentratsiyalar sohasida BILAN³ CMC, molekulyar dispers sirt faol moddasining kontsentratsiyasi taxminan doimiy va CMC ga teng va mitsellalar kontsentratsiyasi = BILAN- KKM. Shuning uchun atama d ln[A] tenglamada (5.9) taxminan nolga teng. U holda (5.9) tenglamadan kelib chiqadi:
(5.10a)
Shunday qilib, qaramlik s kontsentratsiya bo'yicha konsentratsiya sohalarida turli tenglamalar bilan tavsiflanadi BILAN < ККМ и BILAN³ KKM. Bu tenglamalar (5.10 va 5.10a) adsorbsion qiymatlari bilan farqlanadi G A Va . Molekulyar disperslangan amfifil sirt faol moddasi assimetrik kimyoviy tuzilishga ega - molekulaning bir uchida gidrofil atomlar guruhi va boshqa tomonida kengaytirilgan uglevodorod radikali. Shu tufayli uning adsorbsiyasi G A ajoyib va ijobiy. Shuning uchun hududda BILAN < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs ortib borayotgan konsentratsiya bilan. Misellalar nosimmetrik kimyoviy tuzilishga ega. Ulardagi uglevodorod zanjirlari yadrolar ichiga qaragan, sharsimon sirt esa gidrofildir. Shu sababli, ular uchun ozgina salbiy yoki nolga yaqin adsorbsiyani kutish mumkin. Shuning uchun, (5.10a) tenglamaga ko'ra, konsentratsiya CMC nuqtasidan yuqori bo'lganda, biz s ning taxminan doimiy yoki engil o'sishini kutishimiz mumkin.
Aslida, ko'pchilik amfifil sirt faol moddalar uchun mintaqada s juda kamayadi BILAN < ККМ и продолжает уменьшаться в областиBILAN> CMC, lekin C ga qaraganda ancha kamroq darajada< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области BILAN> KKM. Biroq, CMC ni bog'liqlik grafigidan osongina topish mumkin s dan BILAN bir qaramlikdan o'tish kuzatiladigan konsentratsiya sifatida s dan BILAN boshqasiga.
Ushbu ishda sirt tarangligini o'lchash uchun stalagmometrik usul qo'llaniladi. Stalagmometr - bu alohida tomchilar shaklida suyuqlikning sekin, boshqariladigan oqimi uchun ishlatiladigan vertikal kapillyar naycha. Teyt tenglamasiga (1863) ko'ra, tomchining og'irligi ( mg), trubaning uchidan chiqib ketish trubaning tashqi aylanasi uzunligiga proportsionaldir 2p R va sirt tarangligi s:
mg= 2p Rs(5.11)
Qayerda R- trubaning tashqi radiusi. Ushbu tenglama sirt taranglik kuchlarini engish uchun etarli bo'lgan kritik vaznga erishgandan so'ng, butun chiqadigan tomchi butunlay chiqib, trubaning uchini "quruq" qoldiradi, degan taxminga asoslanadi. Aslida, rasmda ko'rsatilganidek. 5.3, kritik vaznga erishilganda, tomchi silindrsimon bo'yin hosil qilish uchun chiqariladi, u bo'ylab yorilib ketadi. Natijada, chiqadigan tomchining faqat bir qismi chiqib ketadi va bir qismi naychaning uchida osilgan holda qoladi. Tushishning qolgan qismini hisobga olish uchun tuzatish omilini kiritish kerak Y
mg= 2p Rs×Y, (5.11a)
bu radiusga bog'liq R va tushish hajmining kub ildizi v:
Y= ¦ (5,12)
Bu funksiya empirik bo'lib, jadval yoki grafik ko'rinishida berilgan (5.4-rasm).
Stalagmometrik usulda tomchilarning og'irligi bilvosita aniqlanadi, bunda kapillyardan tekshiriluvchi suyuqlikning ma'lum hajmi oqib chiqadigan tomchilar soni n ni hisoblab chiqadi. Shu maqsadda kapillyar naycha suyuqlik uchun rezervuar bo'lib xizmat qiladigan kengaytmaga ega (u 5.3-rasmda ko'rsatilmagan). Suyuqlik trubkaga kengayish ustida joylashgan yuqori belgiga ko'tariladi va meniskus kengayish ostida joylashgan pastki belgiga tushguncha drenajlanishiga ruxsat beriladi. Shu bilan birga, tomchilar sonini hisoblang n. Agar oqayotgan suyuqlikning butun hajmi bo'lsa V, keyin o'rtacha hajm v va o'rtacha vazn mg tomchilarni formulalar yordamida hisoblash mumkin
v = V/n(5.13)
mg = v×r×g(5.14)
Qayerda r- suyuqlik zichligi. (5.14) va (5.11a) ni birlashtirib, sirt tarangligining ishchi ifodasini topishimiz mumkin
Ovoz balandligi V, (5.13) tenglama yordamida hisob-kitoblar uchun zarur bo'lgan, alohida kalibrlash o'lchovlarida topiladi va berilgan stalagmometr uchun doimiydir. Shu bilan birga, stalagmometrning oxiri radiusi vaqti-vaqti bilan aniqlanishi kerak. Buni sirt tarangligi va zichligi yaxshi aniqlik bilan ma'lum bo'lgan suyuqlik bilan tajriba qilish orqali amalga oshirish mumkin. Radius R tenglama bilan hisoblangan:
unda nol indeksi ushbu parametrning kalibrlash suyuqligiga (bu ishda, suvga) nisbatini ko'rsatadi. Koeffitsientdan boshlab Y bu tenglamada kerakli radiusning funksiyasi R, hisob-kitoblar jadvalda tasvirlangan tsiklik algoritmga muvofiq ketma-ket yaqinlashish orqali amalga oshirilishi kerak. 5.1. Ikki ketma-ket yaqinlashish orasidagi farq paydo bo'lganda, tsikl tugatiladi R qabul qilinadigan xatoga teng yoki kamroq bo'ladi. Oxirgi taxmin (masalan R""") kerakli radius sifatida qabul qilinadi R va keyinchalik o'rganilayotgan sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini hisoblash uchun ishlatiladi.
(5.11a) tenglama qo'llanilishi uchun kapillyar naychaning uchidan ajralgan suyuqlik tomchisi ajralish momentida uning bug'i bilan muhitda muvozanatda bo'lishi kerak. Buning uchun eksperimental o'rnatishning ikkita xususiyati muhimdir. Birinchidan, stalagmometrning oxiri sinov suyuqligining to'yingan yoki yaqin to'yingan bug'lari atmosferasida bo'lishi kerak. Bunga uni qabul qilgichdagi mos keladigan suyuqlik yuzasidan iloji boricha pastga tushirish orqali erishiladi. Eng aniq o'lchovlarda, suyuqlik qabul qiluvchisi shaklda ko'rsatilganidek, stalagmometr uchun tor teshikka ega qopqoq bilan atrofdagi atmosferadan ajratiladi. 5.3 va suyuqlik yuzasidan to'yingan bug 'bosimi o'rnatilguncha ma'lum bir haroratda termostatlanadi. Biroq, bu tomchi / bug 'muvozanatini ta'minlash uchun etarli emas, chunki qabul qilgichdagi suyuqlikning yuzasi tekis, trubadan oqib chiqayotgan tomchi esa egri sirtga ega. Kelvin tenglamasidan ma'lumki, bug 'bosimi R kavisli suyuqlik yuzasi ustidagi bug 'bosimi tekis sirt ustida bir oz farq qiladi R¥: R =
Qayerda v m- suyuqlikning molyar hajmi; r– sharsimon tushish holatida to‘pning radiusiga teng bo‘lgan sirt egrilik radiusi. Shuning uchun, tomchiga nisbatan muvozanat bo'lgan bug' bosimi qabul qiluvchidagi suyuqlikning tekis yuzasiga nisbatan muvozanat bo'lgan bosimdan bir oz farq qiladi. Tomchi/bug 'muvozanati aniqroq o'rnatilishi uchun trubaning uchida tomchi hosil bo'lish tezligi imkon qadar past bo'lishi kerak. Bunga erishish uchun kapillyarning ichki diametri juda kichik bo'lishi kerak. Eng aniq o'lchovlarda har bir tomchining hosil bo'lish tezligi qo'shimcha ravishda stalagmometrning yuqori uchida havo kirishini (metall qisqich, shisha kran va boshqalar) tartibga soluvchi qurilma bilan kauchuk yoki boshqa elastik trubka qo'yish orqali tartibga solinadi. Ushbu qurilma yordamida tomchining taxminan 80% hajmda hosil bo'lishiga ruxsat beriladi, keyin havo bloklanadi va u bir necha daqiqa davomida stalagmometrning oxirida osilib turishga majbur bo'ladi, shundan so'ng havo ochiladi va tomchi hosil bo'lishiga ruxsat beriladi. butunlay va tashqariga oqib chiqadi.
Ish ketma-ketligi
1. Natriy oleat C 17 H 33 COONa konsentratsiyasi 1,00 g/l va distillangan suvning dastlabki suvli eritmasidan eng past konsentratsiyaga ~ 0,1 mmol/l gacha kamida oltita suyultirish tayyorlang. Masalan, quyidagi sxemadan foydalanish mumkin:
Avvalo, eritmalarning harorati 1 ° C atrofida bo'lishiga ishonch hosil qilishingiz kerak. Eritmalarning harorati T, shuningdek, stalagmometrning hajmi V, laboratoriya daftarida qayd etilgan. (Agar o'qituvchi yoki laborant tomonidan boshqacha ko'rsatilmagan bo'lsa, hajm V 1,103 sm 3 sifatida qabul qilinishi kerak)
2. Taxminan 10 ml navbatdagi eritma stalagmometrdan oqib chiqayotgan suyuqlikni qabul qiluvchi vazifasini bajaradigan idishga (shisha yoki kolba) quyiladi va stalagmometr uning pastki uchi suyuqlik sathidan bir oz yuqori bo‘lishi uchun unga tushiriladi. va idishning chetidan ancha pastda. Eritma yuzasida taxminan suyuqlik / bug 'muvozanatini o'rnatish uchun ushbu shaklda o'rnatishni 5-10 daqiqaga qoldiring.
3. Qabul qilgichni stalagmometrning uchi tekshiriluvchi probirkaga botiriladigan qilib ko‘tarib, lampochka yoki vakuum nasos yordamida stalagmometrni yuqori belgidan yuqori bo‘lgan eritma bilan to‘ldiring. Lampochkani (yoki nasosni) ajratib oling va qabul qilgichni tushiring. Suyuq meniskus yuqori belgiga yetganda, tomchilar sonini hisoblash boshlanadi va suyuq menisk pastki belgiga yetganda to'xtaydi. Tomchilar soni n yozib qo'ying.
Suyuqlik oqimi tezligi daqiqada 1 tomchidan oshmasligi kerak. Tezlik yuqoriroq bo'lib chiqsa, u kapillyar naychaning yuqori uchiga havo kirishini vaqti-vaqti bilan yopish va qo'lda ochish orqali o'rnatiladi.
4. O'lchovlar distillangan suvdan boshlanadi va sirt faol moddalar kontsentratsiyasini oshirish tartibida davom etadi, ularni paragraflarga muvofiq takrorlaydi. Har bir yechim uchun kamida uch marta 2 va 3.
Natijalarni qayta ishlash va taqdim etish
1. Drop raqamini o'lchash natijalari n har bir eritma uchun jadvalga kiritiladi (5.2-jadvalga qarang) va tomchilarning o'rtacha soni hisoblanadi.
2. O'rtacha hajmni hisoblang v 0 tomchi suv ( Bilan= 0) 5.13 tenglamaga muvofiq, o'rtacha tomchilar sonidan foydalangan holda. Keyin radiusni hisoblang R stalagmometr jadvalda keltirilgan algoritmga muvofiq. 5.1. Qiymatlar s 0 va r Koeffitsientni hisoblash uchun 0 kerak IN, jadvaldagi ma'lumotlarni interpolyatsiya qilish orqali topish kerak. Haqiqiy o'lchov harorati uchun 4-ilovada P4.2. Ketma-ket yaqinlashishlarning oraliq hisoblari Y Va R alohida jadvalda saqlash qulay (5.3-jadval). Qiymatlar Y berilgan raqam uchun topilgan. 5.4. Hisob-kitoblar ketma-ket yaqinlashguncha davom etadi R ii R i-1 nomuvofiqlik miqdori bilan farq qilmaydi e= 0,5% dan kam. Ushbu aniqlikka erishilgandan so'ng, hisob-kitoblar to'xtatiladi va R ning oxirgi yaqinlashuvi yakuniy qiymat sifatida qabul qilinadi.
3. Har bir sirt faol modda eritmasi va tegishli nisbatlar uchun 5.13 tenglamadan foydalanib, o'rtacha tushish hajmini hisoblang. Ushbu qiymatlar alohida jadvalga kiritilishi kerak (5.4-jadvalga qarang). Rasmdan toping. 5,4 koeffitsient Y hisoblangan qiymatlar uchun. Olingan qiymatlardan foydalanish v Va Y sirt tarangligini hisoblash s 5.15 tenglamaga muvofiq. Zichlik haqida r 5.15 tenglamaga kiritilgan sirt faol moddaning eritmalari uchun 0,1 g/l dan kam konsentratsiyalarda u ma'lum bir haroratdagi suv zichligiga amalda teng ekanligini hisobga olish kerak (4-ilova, A4.3-jadval).
4. Bog‘liqlik grafigini tuzing s konsentratsiya bo'yicha. Molar kontsentratsiyasidan foydalanish kerak, chunki bu shkalada turli sirt faol moddalarning CMC qiymatlarini solishtirish odatiy holdir. Odatda, grafik CMCda sinish nuqtasi yoki burilish nuqtasiga ega (5.5-rasm), bu konsentratsiyaning logarifmi abscissa o'qida o'zgaruvchi sifatida chizilganida aniqroq ko'rinadi. Biroq, hosil bo'lgan egri chiziqdagi tanaffus etarlicha aniq bo'lmasa, siz rasmda ko'rsatilgan grafik usuldan foydalanishingiz kerak. 5.5: egri chiziqda ikkita taxminan chiziqli bo'limni toping va ularga teglar tuzing, ularning kesishishining abscissasi CMC ning kerakli qiymatini ifodalaydi (agar logarifmik shkala ishlatilsa, CMC logarifmi).
5. Ishdan xulosa sifatida, molar va og'irlik (g / l) konsentratsiyali shkalada CMC qiymatini ko'rsating.
Nazorat savollari
1. Molekulalarning difilligi nima deyiladi? Amfifil sirt faol moddalar qanday tasniflanadi?
2. Difil sirt faol moddalar eritmalari boshqa moddalar eritmalariga nisbatan qanday maxsus xususiyatlarga ega?
3. Kritik mitsel konsentratsiyasi nima?
4. Misellanishning harakatlantiruvchi kuchi nima?
5. CMC uchun qanday nazariy tushuntirishlar mavjud?
6. Ko'pchilik kolloid sirt faol moddalarning CMC qiymati qanday? Bunga qanday omillar ta'sir qiladi?
7. CMCni aniqlash uchun qanday eksperimental usullar qo'llaniladi?
8. Amfifil sirt faol moddalar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligi konsentratsiyaga qanday bog'liq? Bu munosabatlar an'anaviy elektrolitlar uchun ma'lum bo'lganidan farq qiladimi?
9. Amfifil sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligi konsentratsiyaga qanday bog'liq? Bu qaramlik an'anaviy sirt faol moddalar, masalan, butil spirtining suvli eritmalari uchun ma'lum bo'lganidan qanday farq qiladi?
10. Stalagmometr nima deb ataladi? Sirt tarangligini stalagmometrik aniqlash tamoyilini aytib bering.
11. Stalagmometr uchidan tushayotgan tomchining og'irligi nimaga bog'liq?
12. Stalagmometrik usul yordamida s ni aniqlashning aniqligi nima bilan belgilanadi? To'g'ri natijalarga erishish uchun ushbu usulda nima muhim?
13. Nima uchun sirt tarangligi CMC ustidagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi ortishi bilan o'zgarmaydi?
14. Stalagmometrik o'lchash s usulida kapillyarning ichki diametri qanday rol o'ynaydi? Bu stalagmometr naychasining uchidan tushadigan tomchining og'irligiga ta'sir qiladimi?
15. CMC dan kichik va CMC dan katta kontsentratsiyali hududlarda sirt faol moddalarning adsorbsiyasi uchun Lengmyur tenglamasi qanday ko'rinishga ega?
Adabiyot
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dextyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Kolloid kimyo. Laboratoriya ustaxonasi. 1-qism. M: VZIPP 1986, Laboratoriya. ish 5.
Berthod A. Structures physico-chimiques des mieux disperses, mitsellalar, emulsiyalar va mikroemulsiyalar. Journal de chimie physique 1983, jild. 80, p. 407-424 (KKM haqida).
Adamson A. Sirtlarning fizik kimyosi. (ingliz tilidan tarjima qilingan) M: Mir 1979 yil, 1-bob (s ta'rifi haqida), 11-bob (KKM haqida).
Dickinson E., Stainsby G. Oziq-ovqatlardagi kolloidlar. L: Amaliy fan 1982, 4-bob (PFC haqida).
Melvin-Xyuz E.A. Fizik kimyo. 2-jild. (ingliz tilidan tarjimasi) M: Izdatinlit 1962, 19-bob (s ta'rifi haqida).
Misellalar, membranalar, mikroemulsiyalar va mono qatlamlar. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994 yil, 1-bob (5.2-rasm)
Harkins W.D., Braun F.E. Sirt tarangligini (erkin sirt energiyasi) va tushish og'irligini aniqlash. Amerika kimyo jamiyati jurnali 1919, jild. 41, 499-524 (5.4-rasm uchun tajriba nuqtalari)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. Dioksan, metil spirt va etilen glikol qo'shilgan sovunlarning suvli eritmalarini miselizatsiyasining kritik konsentratsiyasini aniqlash. Kolloid jurnali 1970, jild 32, 327-332 (5.5-rasm uchun tajriba nuqtalari)
Guruch. 5.1 (a, b) Muvozanat konstantalarining ba'zi ixtiyoriy qiymatlari uchun erigan moddaning bog'langan molekulalar (x, birlik kasrlarida) va bog'lanmagan molekulalar (1-x) o'rtasida taqsimlanishi. (mM – mmol/l) (c) – bog‘langan va bog‘lanmagan sirt faol moddalar molekulalarining mutlaq kontsentratsiyasining n = 100 da C umumiy konsentratsiyasiga bog‘liqligi.
Guruch. 5.2 J ning ba'zi xususiyatlarining CMC yaqinidagi tipik sirt faol moddasi (natriy dodesil sulfat) kontsentratsiyasiga bog'liqligi
Guruch. 5.3 Kapillyar nay uchidan oqayotgan tomchining sxematik ko'rinishi. Uchi suyuqlik yuzasi ustidagi shisha idishda joylashgan bo'lib, u naychadan tomizish boshlanishidan bir oz vaqt oldin quyiladi.
Guruch. 5.4 Tuzatish omili Y nisbatning funktsiyasi sifatida. > 0,3 uchun (a) rasmdan foydalanish kerak; uchun< 0.3 – рис. (б)
Guruch. 5.5 (namuna) CMCni qoplaydigan kontsentratsiya oralig'ida sirt tarangligining o'zgarishi. Ushbu nuqtani yanada ishonchli aniqlash uchun foydali bo'lishi mumkin bo'lgan grafik konstruktsiyalarning elementlari ko'rsatilgan.
· Stalagmometr uchining tashqi aylanasi juda silliq bo'lishi kerak. Shuning uchun u davriy silliqlashdan o'tkaziladi.
Mishel shakllanishi, eritmadagi sirt faol moddalar molekulalarining o'z-o'zidan birlashishi. Natijada, sirt faol modda-erituvchi tizimda uzun zanjirli hidrofobik radikallar va qutbli gidrofil guruhlarga ega bo'lgan o'nlab amfifil molekulalardan iborat xarakterli tuzilishga ega bo'lgan assotsiativ mitsellalar paydo bo'ladi. To'g'ri deb ataladigan mitsellalarda yadro hidrofobik radikallardan hosil bo'ladi va gidrofil guruhlar tashqi tomonga yo'naltirilgan. Miselni hosil qiluvchi sirt faol moddalar molekulalari soni agregatsiya soni deb ataladi; Molyar massaga o'xshab, mitsellalar mitselyar massa deb ataladigan narsa bilan ham tavsiflanadi. Odatda, yig'ish raqamlari 50-100, miselyar massalari 10 3 -10 5. Misellalar hosil bo'lish jarayonida hosil bo'lgan mitsellalar polidispers bo'lib, o'lchamdagi taqsimot (yoki yig'ish raqamlari) bilan tavsiflanadi.
Misella hosil bo'lishi har xil turdagi sirt faol moddalarga xosdir - ionli (anion va kation faol), amfolitik va noionik va bir qator umumiy printsiplarga ega, ammo u sirt faol moddalar molekulalarining strukturaviy xususiyatlari bilan ham bog'liq (bo'lmaganlarning o'lchami). -qutbli radikal, qutb guruhining tabiati), shuning uchun bu sirt faol moddalar sinfining miselizatsiyasi haqida gapirish to'g'riroq.
Misella hosil bo'lishi har bir sirt faol moddaga xos bo'lgan harorat oralig'ida sodir bo'ladi, ularning eng muhim xususiyatlari Kraft nuqtasi va bulut nuqtasidir. Kraft nuqtasi - ionli sirt faol moddalarning miselizatsiyasi uchun pastki harorat chegarasi, odatda u 283-293 K; Krafft nuqtasidan past haroratlarda sirt faol moddaning eruvchanligi mitsellalar hosil bo'lishi uchun etarli emas. Bulutli nuqta - noionik sirt faol moddalarning miselizatsiyasining yuqori harorat chegarasi, uning odatiy qiymatlari 323-333 K; yuqori haroratlarda sirt faol moddasi-eritma tizimi barqarorlikni yo'qotadi va ikkita makrofazaga bo'linadi. Yuqori haroratlarda (388-503 K) ionli sirt faol moddalarning mitsellalari kichikroq assotsiatsiyalarga - dimerlarga va trimerlarga (demicellization deb ataladi) parchalanadi.
CMC ni aniqlash eritmalarning kontsentratsiyasining o'zgarishiga qarab deyarli har qanday xususiyatlarini o'rganish orqali amalga oshirilishi mumkin. Ko'pincha tadqiqot amaliyotida eritmaning loyqaligi, sirt tarangligi, elektr o'tkazuvchanligi, yorug'lik sindirish ko'rsatkichi va yopishqoqlikning eritmalarning umumiy konsentratsiyasiga bog'liqligi qo'llaniladi.
Miselizatsiyaning kritik konsentratsiyasi konsentratsiyaga qarab eritmalar xossalarining egri chiziqlaridagi uzilishga mos keladigan nuqta bilan aniqlanadi. Sirt faol moddalar eritmalarida CMC dan past konsentratsiyalarda faqat molekulalar mavjud va har qanday xususiyatning bog'liqligi molekulalarning kontsentratsiyasi bilan aniq belgilanadi, deb ishoniladi. Eritmalarda mitsellalar hosil bo'lganda, erigan zarrachalar hajmining keskin o'sishi tufayli xususiyat keskin o'zgaradi. Masalan, ionli sirt faol moddalarning molekulyar eritmalari kuchli elektrolitlarga, mitselyar eritmalarga esa kuchsiz elektrolitlarga xos elektr xossalarini namoyon qiladi. Bu ionli sirt faol moddalar eritmalarida CMC dan past konsentratsiyalarda ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi, eritma konsentratsiyasining kvadrat ildiziga qarab, kuchli elektrolitlar uchun xos bo'lgan chiziqli bo'lib chiqishi va CMC dan keyin uning qaramlik kuchsiz elektrolitlar uchun xos bo'lib chiqadi.
Guruch. 2
- 1. Stalagmometrik usul, yoki tomchilarni hisoblash usuli, garchi noto'g'ri bo'lsa ham, o'zining g'oyat soddaligi tufayli hali ham laboratoriya amaliyotida qo'llaniladi. Aniqlash maxsus Traube stalagmometr qurilmasining kapillyar teshigidan ma'lum hajmdagi suyuqlik oqib chiqayotganda tushadigan tomchilarni sanash orqali amalga oshiriladi.
- 2. Konduktometrik usuli o'rganilayotgan eritmalarning elektr o'tkazuvchanligini o'rganishga asoslangan tahlil usulidir. To'g'ridan-to'g'ri kondüktometriya elektrolitlar kontsentratsiyasini o'rganish to'g'ridan-to'g'ri amalga oshiriladigan usul sifatida tushuniladi. Aniqlashlar sifat tarkibi ma'lum bo'lgan eritmalarning elektr o'tkazuvchanligini o'lchash yordamida amalga oshiriladi.
- 3. Refraktometriyani tahlil qilish usuli(refraktometriya) yorug'likning sindirish ko'rsatkichining tizim tarkibiga bog'liqligiga asoslanadi. Bu bog'liqlik eritmalarning bir qator standart aralashmalari uchun sindirish ko'rsatkichini aniqlash orqali o'rnatiladi. Refraktometriya usuli binar, uchlik va turli xil kompleks eritma tizimlarini miqdoriy tahlil qilish uchun ishlatiladi.
Guruch. 3 Refraktometr
Agar eritmaning ion kuchi past bo'lsa, ion sirt faol moddalar o'zini polielektrolitlar kabi tutib, bir-birini qaytara oladi. Ko'p miqdorda tuz bilan itaruvchi kuchlar kamayadi va qurtga o'xshash mitsellalar tarmoq hosil qilishi mumkin. Bundan ham ko'proq tuz qo'shilishi vesikulalarning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Viloyat (II) - turli tuzilmalarning birgalikda yashash hududi. Xuddi shunday zaryadlangan ionlarning ionli sirt faol moddalar eritmalariga ta'siri kichik. Tuz qo'shimchalari noionik sirt faol moddalarga kam ta'sir qiladi. Bunday holda, ionning suvsizlanishi tufayli CMC ning pasayishi kuzatilishi mumkin.
Spirtli ichimliklar qo'shimchalari.
Uzoq zanjirli spirtlar agregatlar tarkibiga kiradi va aralash mitsellalar hosil qiladi. Propanol o'z ichiga olgan eritmalarda CMC spirtli kontsentratsiyasining oshishi bilan keskin kamayadi. Spirtli ichimliklardagi metilen guruhlari sonining ko'payishi bilan bu pasayish yanada aniqroq. Suvda ko'proq eriydigan spirtlarning ta'siri sirt faol moddalar eritmalarining agregatsiyasiga deyarli ta'sir qilmaydi, lekin yuqori konsentratsiyalarda eritmaning xususiyatlarining o'zgarishi tufayli CMC ning oshishiga olib kelishi mumkin. Aralash mitsellalar hosil bo'lishida sterik omil muhim rol o'ynaydi.
Boshqa organik birikmalarning qo'shimchalari.
Suvda erimaydigan uglevodorodlar, masalan, benzol yoki geptan, mitsellar eritmasiga kiradigan mitsellar yadrosida eriydi. Shu bilan birga, mitsellalarning hajmi ortadi va ularning o'lchamlari o'zgaradi. Misel sirtining egriligining o'zgarishi uning yuzasidagi elektr potentsialini va shuning uchun mitsel shakllanishining elektr ishini kamaytiradi, shuning uchun CMC kamayadi. Organik kislotalar va ularning tuzlari sirt yaqinidagi misellar ichida eriydi, shuningdek, CMC2 ni kamaytiradi, bu, ayniqsa, o'ziga xos o'zaro ta'sirlar tufayli salitsilatlar va shunga o'xshash birikmalarni qo'shganda to'g'ri keladi.
Sirt faol moddalarning suvli eritmalarida gidrofil guruhlarning roli hosil bo'lgan agregatlarni suvda ushlab turish va ularning hajmini tartibga solishdan iborat.
Qarama-qarshi ionlarning hidratsiyasi itarilishga yordam beradi, shuning uchun kamroq gidratlangan ionlar mitsellalar yuzasiga osonroq so'riladi. Cl seriyasidagi katyonik sirt faol moddalar uchun hidratsiya darajasining pasayishi va mitselyar massaning ko'payishi tufayli
Xuddi shu uglevodorod zanjirlariga ega bo'lgan ionli va noionik sirt faol moddalarning xususiyatlarini taqqoslash shuni ko'rsatadiki, ion sirt faol moddalarning mitselyar massasi noioniklarga qaraganda ancha past.
| |
Eritish borligida sirt faol moddalarning suvli eritmalariga noelektrolitlarning qo'shilishi misellarning barqarorligini oshirishga olib keladi, ya'ni. CMC ning pasayishiga.
Kolloid sirt faol moddalarning suvli eritmalarini o'rganish shuni ko'rsatdiki, miselizatsiya faqat ma'lum bir harorat Tk dan yuqori bo'lishi mumkin. Kraft nuqtasi ( 4-rasm).
Tk haroratdan pastda sirt faol moddaning eruvchanligi past bo'ladi va bu harorat oralig'ida kristallar va haqiqiy sirt faol modda eritmasi o'rtasida muvozanat mavjud. Mishellarning hosil bo'lishi natijasida umumiy Sirt faol moddalar kontsentratsiyasi harorat oshishi bilan keskin ortadi.
eritma va u orqali har xil turdagi suyuq kristalli tizimlarga.
Suyuqlik bo'lgan nonionik sirt faol moddalar uchun Krafft nuqtasi yo'q. Ular uchun yana bir harorat chegarasi odatiy holdir - bulut nuqtasi. Loyqalik mitsellalar hajmining oshishi va harorat oshishi bilan mitsellalarning qutbli guruhlarini suvsizlanishi tufayli tizimning ikki fazaga bo'linishi bilan bog'liq.
CMC ni aniqlash usullari molekulyar eritmadan mitselyar eritmaga o'tishda sirt faol moddalar eritmalarining fizik-kimyoviy xususiyatlarining keskin o'zgarishiga asoslangan (sirt tarangligi s, loyqalik t, elektr o'tkazuvchanligi c, sinishi indeksi n, osmotik bosim p).
Ushbu ishda CMCni aniqlash uchun kondüktometrik usul qo'llaniladi. CMC ni konduktometrik aniqlash o'lchovga asoslanadi elektr o'tkazuvchanligining konsentratsiyaga bog'liqligi ionli sirt faol moddalarning eritmalari.
CMC ga mos keladigan kontsentratsiyada elektr o'tkazuvchanligi (Vt) - konsentratsiya (c) grafigida sferik ionli mitsellalar hosil bo'lishi sababli burilish kuzatiladi (5-rasm). Ion mitsellalarining harakatchanligi ionlarning harakatchanligidan kam. Bundan tashqari, qarshi ionlarning muhim qismi zich adsorbsion qatlamda joylashgan bo'lib, bu sirt faol moddasi eritmasining elektr o'tkazuvchanligini sezilarli darajada kamaytiradi.
Cho'ntak konduktor yordamida sirt faol modda eritmasida CMC ni aniqlash
Kerakli asboblar va reaktivlar.
1. Cho'ntak o'tkazuvchanlik o'lchagichi
2. 50 ml hajmli kimyoviy stakanlar - 6 dona.
3. 25 ml hajmli o'lchash tsilindri - 1 dona.
4. Konsentratsiyasi 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l bo'lgan ionli sirt faol moddaning eritmasi.
5. Distillangan suv
O'tkazuvchanlik o'lchagich yordamida elektr o'tkazuvchanligini o'lchash (7-rasm) quyidagi tartibda amalga oshiriladi:
1. Turli konsentratsiyali ionli sirt faol moddalar eritmalarini suyultirish orqali tayyorlang.
2. Ularni stakanlarga quying. Stakandagi eritmaning umumiy hajmi 32 ml ni tashkil qiladi.
3. Konduktometrni ishlatish uchun tayyorlang: himoya qopqog'ini olib tashlang, ish qismini distillangan suv bilan yuving. Bundan tashqari, natijada xatolikka yo'l qo'ymaslik uchun har bir o'qishdan keyin ishchi qism distillangan suv bilan yuviladi.
4. Ko'rsatkichlar quyidagicha olinadi: qurilmaning ishchi qismi eritma ichiga joylashtiriladi (7-rasm). , qurilmaning yuqori qismidagi tugmani siljitish orqali qurilmani yoqing, displeydagi ko'rsatkichlarni o'rnatgandan so'ng, ularni yozib oling, o'chiring va qurilmaning ishchi qismini chayishdan distillangan suv oqimi bilan yuving. Olingan ma'lumotlar 1-jadvalda jamlangan.
