Московский Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Факультет наук о материалах

Тема: «Материалы с памятью формы».

Студента V курса ФНМ

Кареева И.Е.

Москва 2000г.

Введение………………………………………………………2

Механизм реализации эффекта памяти формы………...3

Области применения………………………………………..7

Получение сплавов с памятью формы…………………….9

Деградация …………………………………………………..10

Заключение…………………………………………………..11

Список литературы………………………………………..12

Введение.

Материалы с памятью формы (МПФ) были открыты в конце 60-х годов этого века. Уже через 10 лет (конец 70-х - начало 80-х) появляется множество сообщений в научных журналах, описывающих различные возможности их применения. В настоящее время для МПФ определенны функциональные свойства: одно - и двухсторонний эффект памяти, псевдо- или суперэластичность, высокая заглушающая способность .

МПФ уже нашли широкое применение в медицине, в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Сложный характер фазовых превращений мартенситного типа, происходящий в сплавах на основе никелида титана, ярко проявляется в пористых структурах. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности . Кроме сплавов на основе Ni-Ti, мартенситные превращения существуют например в таких системах, как Pt-Ti, Pt-Ga, Pt-Al.

В зависимости от температуры мартенситного превращения и механических свойств, сплавы обладающие памятью формы имеют широкий диапазон применения.

Механизм реализации эффекта памяти формы.

Мартенсит.

Мартенсит - структура кристаллических твердых тел, возникающая в результате сдвигового бездиффузионного полиморфного превращения при охлаждении. Назван по имени немецкого металловеда Мартенса (1850 – 1914гг). В результате деформации решетки при этом превращении на поверхности металла появляется рельеф; в объеме же возникают внутренние напряжения, и происходит пластическая деформация, которая и ограничивает рост кристалла. Скорость роста достигает 10 3 м/с и не зависит от температуры, поэтому скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов. Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращения при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита обычно растет с увеличением переохлаждения. Поскольку упругая энергия должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин. Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому кристалл содержит много дислокаций (до 10 12 см -2), либо разбит на двойники толщиной 100 – 1000 Å. Внутризеренные границы и дислокации упрочняют мартенсит. Мартенсит – типичный продукт низкотемпературных полиморфных превращений в чистых металлах (Fe, Co, Ti, Zr, Li и другие), в твердых растворах на их основе, в интерметаллидах (CuZn, Cu 3 Al, NiTi, V 3 Si, AuCd).

Мартенситные превращения.

Для интерметаллидов Ni-Ti с составом, близким к эвтектическому, характерен переход от кубической (аустенитной фазы) к моноклинной (мартенситной) фазе при комнатной температуре. Такие превращения обычно происходят в сплавах при высоких напряжениях, но в результате наличия эффекта памяти или суперэластичности превращения могут происходить и при низких напряжениях. Аустенитные Ni-Ti сплавы проявляют суперэластичное поведение при механических нагрузках и растяжении (8%), вызванное мартенситным превращением. При разгрузке, мартенсит становится не стабильным и переходит в аустенит, с компенсацией всех макроскопических напряжений..

Мартенситное превращение – полиморфное превращение, при котором изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов происходит путем их упорядоченного перемещения, причем относительные смещения соседних атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием. Перестройка кристаллической решетки в микрообластях обычно сводится к деформации ее ячейки, и конечная фаза мартенситного превращения – однородно деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (~1-10%) и соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле, энергетический барьер, препятствующий однородному переходу исходной фазы в конечную. Необходимое условие мартенситного превращения, которое развивается путем образования и роста областей более стабильной фазы в метастабильной, сохранение упорядоченного контакта между фазами. Упорядоченное строение межфазных границ при малости барьера для однородного фазового перехода обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих в исходной фазе. Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с большей скоростью и может не требовать тепловых флуктуаций. Существенную роль при мартенситном превращении играют внутренние напряжения, возникающие из-за упругого приспособления кристаллических решеток, сопрягающихся по границам фаз. Поля упругих напряжений приводят к смещению точки равновесия взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамического равновесия для изолированных, неискаженных фаз; соответственно, температура начала мартенситного превращения может значительно отличаться от температуры истинного равновесия. Стремление к минимуму упругой энергии напряжений определяет морфологию, внутреннюю структуру и взаимное расположение мартенситных кристаллов. Новая фаза образуется в форме тонких пластинок, определенным образом ориентированных относительно кристаллографических осей. Пластинки, как правило, не являются монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов – областей новой фазы, различающихся ориентировкой кристаллической решетки (двойники). Интерференция полей напряжения от различных доменов приводит к их частичному уничтожению. Дальнейшее уменьшение упругих полей достигается образованием ансамблей из закономерно расположенных пластин. То есть в результате мартенситного превращения образуется поликристаллическая фаза со своеобразным иерархическим порядком (ансамбли – пластины – домены) в расположении структурных составляющих. Рост внутренних напряжений в процессе мартенситного превращения в определенных условиях приводит к установлению двухфазного термоупругого равновесия, Которое обратимо смещается при изменении внешних условий: под действием механических нагрузок или при изменении температуры размеры отдельных кристаллов и их число изменяются. Мартенситные превращения обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах.

Большие перспективы обратимого формоизменения при мартенситном превращении (создание сверхупругих сплавов, восстанавливающий первоначальную форму при нагреве после пластической деформации – эффект памяти), а так же связь мартенситного превращения с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. Мартенситные превращения составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработке осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов.

Особенности пористых сплавов никелида титана.

Наличие широкой температурной области мартенситного превращения в пористом никелиде титана по сравнению с литым находит отражение на температурных кривых электросопротивления. Показано, что мартенситный переход является неполным в пористых сплавах и проходит в более широком температурном интервале, чем в литых сплавах. Таким образом, важной особенностью пористого никелида титана по сравнению с беспористым (литым) сплавом того же состава является широкий температурный интервал фазовых превращений. Он составляет примерно 250 0 C, т. е. значительно превышает интервал (30-40 0 С) превращений литого сплава. Увеличение температурного интервала фазовых превращений обусловлено структурой пористого никелида титана. Существенным является также размерный фактор, поскольку мартенситное превращение в тонких перемычках и массивных областях проявляются по разному. Действие этих факторов приводит к тому, что фазовые превращения в пористых материалах на основе никелида титана начинаются в различных областях при разных температурах, вытягивая гистерезис вдоль оси температур, соответственно расширяя температурные интервалы превращений и интервалы проявления эффектов памяти формы и сверхэластичности в пористых сплавах на основе никелида титана.

Рис.1 Температурные зависимости эффекта обратимой памяти и предела текучести в пористом (1) и литом (2) сплавах на основе никелида титана.

На рис.1 представлен эффект памяти формы в пористом и литом сплавах. В пористом сплаве эффект памяти формы проявляется в более широком температурном интервале, чем в литом, и остаточная пластическая деформация в пористом материале имеет более значительную величину (на рис.1), чем в литом. В литом никелиде титана происходит практически полное (до 100%) восстановление формы после деформирования на 6 - 8% и последующего нагрева выше температурного интервала МП (рис.1). При увеличении степени деформации литого никелида титана образуются дислокационные дефекты, которые в отличие от мартенситных превращений необратимы. Стадия обратимой деформации по мартенситному механизму сменяется стадией необратимой пластической деформации. Даже при малых нагрузках возникают участки, в которых величина упругой деформации превышает предельную. В противоположность в пористых сплавах даже при минимальных деформациях степень восстановления формы не превышает 85%. Степень восстановления формы зависит от пористости, распределения пор по размерам, уровня напряжений мартенситного сдвига, т.е. связана с особенностями деформирования пористых тел. Анализ деформационных зависимостей никелида титана с различной пористостью показывает, что предел текучести сплава уменьшается с увеличением пористости.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Эффект памяти формы (ЭПФ) в металлах, открытие которого по праву рассматривается как одно из самых значительных достижений материаловедения, в настоящее время интенсивно исследуется и ряде случаев успешно применяется в технике.

Научный интерес к этому явлению определяется стремлением познать физическую природу и механизм ЭПФ, что расширяет фундаментальные представления о неупругом поведении твердых тел. С практической точки зрения эти исследования стимулируются тем, что ЭПФ в металлах уже сейчас открывает широкие перспективы применения в технике, позволяя создавать элементы и устройства с принципиально новыми функциональными свойствами.

До недавнего времени неупругую деформацию рассматривали как пластическую и считали ее необратимой. Пластическая деформация кристаллов происходит за счет движения дефектов кристаллической решетки - элементарных носителей деформации, в качестве которых выступают точечные дефекты и (или) дислокации. Важно подчеркнуть, что в общем случае расположение дислокаций и (или) точечных дефектов в новые последеформационные позиции после снятия нагрузки могут оказаться стабильными, т. е. не предпочтительнее исходных. Следствием этого является практически полная необратимость неупругой деформации. Наблюдающееся на практике механическое последействие, связанное с некоторым обратным перемещением дефектов после разгрузки, не превышает 10 –4 –10 –3 относительной деформации и им можно пренебречь.

Наряду с вышеуказанными механизмами пластическая деформация может быть вызвана механическим двойникованием кристалла.

Исследованиями последних десятилетий установлено, что существует обширный класс материалов (сплавы на основе никелида титана TiNi, латуни и бронзы сложного состава и др.), у которых элементарный акт пластичности осуществляется за счет обратимого мартенситного превращения, упругого двойникования и ряда других процессов, коренным образом изменяющих закономерности неупругого деформирования. У этих сплавов, в частности, может наблюдаться полная или частичная обратимость неупругой деформации, называемая эффектом памяти формы.

Эффект памяти формы

Феноменологию ЭПФ можно проиллюстрировать следующим образом. Образец деформируют (например, растяжением) при температуре ниже М д (рис. 25.5, а ). При достижении напряжения образец деформируется пластически (участок АВ ), и эту деформацию называют фазовой (e ф), так как она вызвана фазовыми превращениями «аустенит-мартенсит», или «мартенсит-мартенсит», или их комбинациями. В некоторых случаях фазовая пластическая деформация может протекать в несколько стадий, что определяется многостадийностью фазовых превращений (например, в Cu-Al-Ni).

Рис. 25.5. Схема реализации ЭПФ (а ) и зависимость степени восстановления формы от предварительной деформации (б )

После разгрузки (участок ВС ) фазовая деформация (e ф) сохраняется в образце. При нагреве образца в результате протекания обратного мартенситного превращения в интервале температур (А н -А к) фазовая деформация восстанавливается (участок СД ). Это, собственно, и есть эффект памяти формы .

В случае, когда восстановленная деформация e вос < e ф, в образце сохраняется некоторая остаточная деформация e ост, накапливаемая в результате инициализации необратимых каналов пластичности, например, дислокационных.

Основой сплавов с памятью формы, применяемых (разрешенных) в медицине, является соединение титана (Ti) и никеля (Ni) - никелид титана (за рубежом он известен под названием нитинол). Никелид титана обладает хорошей прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью, практически полной [биологической] инертностью в организме человека (что позволяет широко использовать никелид титана в качестве имплантатов), высокой демпфирующей способностью (поглощение энергии вибрации) и большой величиной эффекта памяти формы - возникновение большого усилия восстановления первоначальной формы при смене температурного режима.

Никелид титана имеет преимущество в сравнении с другими сплавами, так как на его поверхности образуется защитная оксидная пленка, значительно повышающая степень его биологической инертности и коррозионной стойкости. Оксидная пленка (диоксид титана) самопроизвольно формируется в кислородосодержащей атмосфере за несколько минут, достигая толщины от 10 до 100 нм, представляет собой стойкое керамическое соединение, на котором могут отлагаться плазменные белки, органический и минерализованный матрикс кости. Приживаемость никелид-титановых пористых конструкций связана с взаимодействием их с тканями. В опытах на животных показано, что между контактирующей тканью и никелид-титановым имплантатом имеется связь: соединительная ткань прорастает в поры металлоконструкции, постепенно заполняя их и повторяя рельеф, обеспечивая механическую фиксацию на межфазной границе. При увеличении времени пребывания никелида титана в организме наблюдается уплотнение тканевых структур в порах и вокруг имплантата.

Суть эффекта памяти формы сплава титана и никеля сводится к следующему. В [заданном] высокотемпературном состоянии сплав достаточно пластичен, и ему можно придать необходимую геометрическую форму. При охлаждении до определенной температуры (Мд) конструкция становится эластичной и ее можно деформировать без значительных усилий руками до той формы, при которой ее будет удобно устанавливать. При нагревании до заданной температуры - температуры начала (Анв) и конца (Акв) восстановления исходной формы - конструкция стремится восстановить свою исходную форму (и при этом, в рамках медицинского применения, обеспечивает надежную фиксацию и равномерную компрессию костных отломков). Таким образом, эффекта памяти формы заключается в том, что изделие (имплантат), изготовленный из сплава титана и никеля, и охлажденный ниже определенной температуры, может быть легко деформированы; но при нагреве изделия в интервале температур начала и конца восстановления формы (Анв и Акв) эта деформация устраняется и изделие восстанавливает в точности свою первоначальную форму. Следует заметить, что выше температуры Акв материал проявляет сверхупругость: значительные нелинейные деформации изделия, возникающие при нагрузке, полностью устраняются при разгрузке. Сверхупругие свойства изделия из никелида титана во многом подобно таковому биологических тканей. Поэтому из сплавов на основе никелида титана, в отличие от обычных конструкционных сплавов (нержавеющих сталей, титановых и кобальтовых сплавов), можно создавать конструкции, которые будут вести себя «под нагрузкой» аналогично биологическим тканям - костям, связкам и др.

Для успешного применения металлоконструкций из никелида титана они должны обладать строго регламентированными техническими характеристиками: температурными (Мд, Анв, Акв), деформационными, силовыми, а также высокой надежностью. К деформационным характеристикам относятся предельные величины, на которые конструкцию можно растянуть, сжать или изогнуть. Превышение этих величин может привести к неполному восстановлению исходной формы конструкции при нагреве и потере ее работоспособности. Силовые характеристики включают усилия компрессии (дистракции), которые развивает конструкция при нагреве, и жесткость противодействия внешним нагрузкам. Под надежностью таких конструкций, как правило, понимают способность не разрушаться и не изменять свои температурные и силовые характеристики при многократном воздействии на них циклической нагрузки (не менее 50 000 циклов). Из-за сложной зависимости указанных характеристик от точного химического состава сплава и технологии производства изделий долгое время не удавалось обеспечить их требуемый уровень. Это зачастую приводило к трудностям их установки во время операции, а в некоторых случаях и к неблагоприятному ее исходу. Так, несоблюдение температурных характеристик могло привести либо к тому, что конструкция не возвращалась к исходной форме, либо возвращалась очень быстро, и хирург не успевал установить ее должным образом. Кроме того, требовалось применение сильных хладагентов для предварительной деформации конструкции (жидкий азот, хлорэтил и т.п.). Несоблюдение силовых характеристик также грозит либо слишком малой компрессией (дистракцией), либо опасностью разрушения конструкции и костной структуры.

В последние годы металлургия и технология производства изделий из никелида титана значительно изменились. Так, в «МАТИ-Медтех» при Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского разработана оригинальная технология изготовления изделий из сплавов на основе никелида титана. Эта технология использовалась ЗАО «КИМПФ» для производства различных видов имплантатов с саморегулирующейся компрессией для нейрохирургии, травматологии и ортопедии. Для этих изделий характерна высокая точность (± ГС) поддержания температурных характеристик: Мд = 10 °С; Акв = 27 °С; Анв = 35 °С. Силовые характеристики зависят от назначения имплантатов и соблюдаются с точностью до 100 Н.

В связи с тем, что имплантаты из никелида титана могут оказывать заданную компрессию или дистракцию на структуры организма, большое количество исследований посвящено использованию фиксаторов из указанного выше сплава в травматологии, ортопедии и вертебрологии (изобретено более 200 различных конструкций имплантатов из никелида титана для использования в травматологии и вертебрологии). В хирургии позвоночника указанный сплав применяют для лечения (фиксации) переломов тел позвонков. Имплантаты из никелида титана могут быть успешно использованы для различных видов межтелового спондилодеза в хирургическом лечении дегенеративных поражений поясничного отдела позвоночника. Обладая остеоинтегративными свойствами, никелид титана обеспечивает формирование межтелового костно-металлического блока без использования аутокости, что упрощает операцию и уменьшает ее травматичность. Разработаны современные способы восстановления опороспособности позвоночника с использованием сверхэластичных материалов при невозможности применения донорских костных тканей. Способность конструкций из никелида титана оказывать дистракцию нашла применение в лечении кифотической, сколиотической и кифосколиотической деформаций позвоночника. В торакальной хирургии при коррекции воронко-образной деформации грудной клетки используется опорная пластина из никелида титана, предназначенная для фиксации грудинореберного комплекса после торакопластики.

Разработаны методы оперативного лечения повреждений плечевого пояса, остеосинтеза при суставных переломах, переломах трубчатых костей (в т.ч. установлены показания к применению конструкций из пористого никелида титана для оперативного лечения ложных суставов, импрессионных и многооскольчатых переломов, сопровождающихся дефицитомкостной ткани). Разработаны также щадящие методы лечения с помощью миниатюрных имплантатов при повреждениях плюсневых костей и костей кисти. В нейрохирургии никулид титана применяется для замещения послеоперационных дефектов основания и/или свода черепа (у онкологических больных), что позволяет уменьшить продолжительность оперативного вмешательства, сокращает сроки заживления раневой поверхности и позволяет существенно снизить количество осложнений эндопротезирования (не оказывая отрицательного влияния на непосредственные и отдаленные результаты лечения онкологических больных).

Сплав на основе (пористого) никелида титана применяются в челюстно-лицевой хирургии при протезировании зубов, реконструктивных операциях и др. (пористо-проницаемые дентальные имплантаты из сплавов на основе никелида титана дают возможность создавать надежную опору для несъемных ортопедических конструкций). Одним из перспективных направлений применения имплантатов является офтальмохирургия. Никелид-титановые конструкции используется для формирования полноценной культи глазного яблока после энуклеации для достижения удовлетворительного косметического эффекта. Принципиально новым материалом крепления внутриглазных линз являются эластичные элементы из никелида титана. Тонкие имплантаты могут использоваться для дренирования при лечении разных форм глаукомы. Разработка хирургических способов лечения отслоек сетчатки с использованием интраокулярных имплантатов на основе сплава никеля и титана – одно из наиболее перспективных направлений в этой области. Эндопротезы из никелида титана используются при стентировании трахеи, бронхов, пищевода в случае их стеноза различной этиологии, а также как этап в лечении трахеопищеводных свищей. Так, например, у больных местно-распространенным раком гортани восстановление каркаса гортани после ее резекции протезом из никелид-титанового сплава позволяет обеспечить функции дыхания и голосообразования, что улучшает качество жизни пациентов и возможность проведения лого-восстановительных занятий после операции.

Современные тенденции и перспективы применения сверхэластичных никелид-титановых сплавов в оториноларингологии представлены эндопротезированием и реконструктивным протезированием уха, тимпанопластикой и т.д. В клинической практике широко используется комбинированная герниопластика никелид-титановой сеткой. Экспериментальные исследования показали, возможность использования сетчатых имплантатов из никелида титана в условиях местного бактериального обсеменения. Это позволило применять их для пластики брюшной стенки при параколостомических грыжах, грыжах с лигатурными свищами, кишечными свищами. Также в абдоминальной хирургии разработаны способы создания компрессионных анастомозов (сформированных устройствами из никелида титана) при лечении непроходимости желчных протоков, перфоративных язв желудка, резекции желудка и печени, при компрессионной геморроидэктомии и т.д. Разработан компрессионный имплантат из никелида титана, используемый при наложении кишечного анастомоза бок в бок. В практике урологов применяются сфинктерные протезы из никелида титана для укрепление сфинктера мочевого пузыря. В практике акушеров-гинекологов наложение сверхэластичной скобы из никелида титана на яичники животных с экспериментальным поликистозом вызывает усиление процессов роста и появление зрелых фолликулов, уменьшается содержание кистозно-атрезированных фолликулов и несколько снижается интенсивность пролиферативно-склеротических изменений стромы яичников.

Использование самораскрывающихся окклюдеров из нитинола позволяет выполнять малоинвазивную транскатетерную коррекцию дефекта межпредсердной перегородки. Разработаны петельные фиксаторы из никелида титана для накостного остеосинтеза грудины после продольной стернотомии. Фиксаторы имеют 9 типоразмеров, различающихся длиной ножек, что позволяет использовать их у пациентов разного телосложения. Преимуществами этих фиксаторов являются создание оптимального для остеосинтеза усилия компрессии, отсутствие резорбции кости в месте контакта с фиксатором, возможность применения при остеопорозе и простота установки. Одним из наиболее перспективных направлений использования саморасправляющихся из никелида титана является эндоваскулярная хирургия. Стенты изготовляются из цельной трубки-матрицы благодаря сложной лазерной технологии. Впервые в 1986 г. во Франции Jacques Puel и Ulrich Sigwart произвели имплантацию саморасправляющегося стента из нитинола в коронарную артерию. После первой успешной имплантации такие стенты начали применять во многих странах Европы и Америки для устранения острых осложнений ангиопластики, прежде всего внезапной окклюзии сосуда во время вмешательства. Преимуществами нитиноловых стентов являются их ареактивность, легкость, безопасность и точность доставки, высокая гибкость, оптимальная адаптация к форме и физиологическим изгибам артерии при хорошей радиальной устойчивости. Использование сосудистых эндопротезов-стентов - существенно изменило подход к лечению многих заболеваний сердечнососудистой системы. В настоящее время существует более 60 различных конструкций артериальных стентов.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Факультет наук о материалах

Тема: «Материалы с памятью формы».

Студента V курса ФНМ

Кареева И.Е.

Москва 2000г.

Введение………………………………………………………2
Механизм реализации эффекта памяти формы………...3
Области применения………………………………………..7
Получение сплавов с памятью формы…………………….9
Деградация …………………………………………………..10
Заключение…………………………………………………..11
Список литературы………………………………………..12
Введение.

Материалы с памятью формы (МПФ) были открыты в конце 60-х годов этого века. Уже через 10 лет (конец 70-х - начало 80-х) появляется множество сообщений в научных журналах, описывающих различные возможности их применения. В настоящее время для МПФ определенны функциональные свойства: одно - и двухсторонний эффект памяти, псевдо- или суперэластичность, высокая заглушающая способность .

МПФ уже нашли широкое применение в медицине, в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Сложный характер фазовых превращений мартенситного типа, происходящий в сплавах на основе никелида титана, ярко проявляется в пористых структурах. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности . Кроме сплавов на основе Ni-Ti, мартенситные превращения существуют например в таких системах, как Pt-Ti, Pt-Ga, Pt-Al.

В зависимости от температуры мартенситного превращения и механических свойств, сплавы обладающие памятью формы имеют широкий диапазон применения.
Механизм реализации эффекта памяти формы.

Мартенсит.

Мартенсит - структура кристаллических твердых тел, возникающая в результате сдвигового бездиффузионного полиморфного превращения при охлаждении. Назван по имени немецкого металловеда Мартенса (1850 – 1914гг).
В результате деформации решетки при этом превращении на поверхности металла появляется рельеф; в объеме же возникают внутренние напряжения, и происходит пластическая деформация, которая и ограничивает рост кристалла.
Скорость роста достигает 103 м/с и не зависит от температуры, поэтому скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов.
Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращения при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита обычно растет с увеличением переохлаждения. Поскольку упругая энергия должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин.
Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому кристалл содержит много дислокаций (до 1012см-2), либо разбит на двойники толщиной 100 – 1000 Е. Внутризеренные границы и дислокации упрочняют мартенсит. Мартенсит – типичный продукт низкотемпературных полиморфных превращений в чистых металлах (Fe, Co, Ti, Zr, Li и другие), в твердых растворах на их основе, в интерметаллидах (CuZn, Cu3Al, NiTi, V3Si, AuCd).

Мартенситные превращения.

Для интерметаллидов Ni-Ti с составом, близким к эвтектическому, характерен переход от кубической (аустенитной фазы) к моноклинной
(мартенситной) фазе при комнатной температуре. Такие превращения обычно происходят в сплавах при высоких напряжениях, но в результате наличия эффекта памяти или суперэластичности превращения могут происходить и при низких напряжениях. Аустенитные Ni-Ti сплавы проявляют суперэластичное поведение при механических нагрузках и растяжении (8%), вызванное мартенситным превращением. При разгрузке, мартенсит становится не стабильным и переходит в аустенит, с компенсацией всех макроскопических напряжений..

Мартенситное превращение – полиморфное превращение, при котором изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов происходит путем их упорядоченного перемещения, причем относительные смещения соседних атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием. Перестройка кристаллической решетки в микрообластях обычно сводится к деформации ее ячейки, и конечная фаза мартенситного превращения – однородно деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (~1-10%) и соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле, энергетический барьер, препятствующий однородному переходу исходной фазы в конечную. Необходимое условие мартенситного превращения, которое развивается путем образования и роста областей более стабильной фазы в метастабильной, сохранение упорядоченного контакта между фазами.
Упорядоченное строение межфазных границ при малости барьера для однородного фазового перехода обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих в исходной фазе. Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с большей скоростью и может не требовать тепловых флуктуаций. Существенную роль при мартенситном превращении играют внутренние напряжения, возникающие из-за упругого приспособления кристаллических решеток, сопрягающихся по границам фаз. Поля упругих напряжений приводят к смещению точки равновесия взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамического равновесия для изолированных, неискаженных фаз; соответственно, температура начала мартенситного превращения может значительно отличаться от температуры истинного равновесия. Стремление к минимуму упругой энергии напряжений определяет морфологию, внутреннюю структуру и взаимное расположение мартенситных кристаллов. Новая фаза образуется в форме тонких пластинок, определенным образом ориентированных относительно кристаллографических осей. Пластинки, как правило, не являются монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов – областей новой фазы, различающихся ориентировкой кристаллической решетки
(двойники). Интерференция полей напряжения от различных доменов приводит к их частичному уничтожению. Дальнейшее уменьшение упругих полей достигается образованием ансамблей из закономерно расположенных пластин. То есть в результате мартенситного превращения образуется поликристаллическая фаза со своеобразным иерархическим порядком (ансамбли – пластины – домены) в расположении структурных составляющих. Рост внутренних напряжений в процессе мартенситного превращения в определенных условиях приводит к установлению двухфазного термоупругого равновесия, Которое обратимо смещается при изменении внешних условий: под действием механических нагрузок или при изменении температуры размеры отдельных кристаллов и их число изменяются. Мартенситные превращения обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах.

Большие перспективы обратимого формоизменения при мартенситном превращении (создание сверхупругих сплавов, восстанавливающий первоначальную форму при нагреве после пластической деформации – эффект памяти), а так же связь мартенситного превращения с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. Мартенситные превращения составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработке осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов.

Особенности пористых сплавов никелида титана.

Наличие широкой температурной области мартенситного превращения в пористом никелиде титана по сравнению с литым находит отражение на температурных кривых электросопротивления. Показано, что мартенситный переход является неполным в пористых сплавах и проходит в более широком температурном интервале, чем в литых сплавах. Таким образом, важной особенностью пористого никелида титана по сравнению с беспористым (литым) сплавом того же состава является широкий температурный интервал фазовых превращений. Он составляет примерно 250 0 C, т. е. значительно превышает интервал (30-400С) превращений литого сплава. Увеличение температурного интервала фазовых превращений обусловлено структурой пористого никелида титана. Существенным является также размерный фактор, поскольку мартенситное превращение в тонких перемычках и массивных областях проявляются по разному. Действие этих факторов приводит к тому, что фазовые превращения в пористых материалах на основе никелида титана начинаются в различных областях при разных температурах, вытягивая гистерезис вдоль оси температур, соответственно расширяя температурные интервалы превращений и интервалы проявления эффектов памяти формы и сверхэластичности в пористых сплавах на основе никелида титана.

На рис.1 представлен эффект памяти формы в пористом и литом сплавах. В пористом сплаве эффект памяти формы проявляется в более широком температурном интервале, чем в литом, и остаточная пластическая деформация в пористом материале имеет более значительную величину (на рис.1), чем в литом. В литом никелиде титана происходит практически полное (до 100%) восстановление формы после деформирования на 6 - 8% и последующего нагрева выше температурного интервала МП (рис.1). При увеличении степени деформации литого никелида титана образуются дислокационные дефекты, которые в отличие от мартенситных превращений необратимы. Стадия обратимой деформации по мартенситному механизму сменяется стадией необратимой пластической деформации. Даже при малых нагрузках возникают участки, в которых величина упругой деформации превышает предельную. В противоположность в пористых сплавах даже при минимальных деформациях степень восстановления формы не превышает 85%. Степень восстановления формы зависит от пористости, распределения пор по размерам, уровня напряжений мартенситного сдвига, т.е. связана с особенностями деформирования пористых тел. Анализ деформационных зависимостей никелида титана с различной пористостью показывает, что предел текучести сплава уменьшается с увеличением пористости.

Области применения.

Немедицинское применение.

Впервые сплав с памятью формы был применен в самолете F-14 в 1971 году, это был Ni-Ti-Fe. Использование Ni-Ti-Nb сплава стало большим достижением, но также и Fe-Mn-Si сплавы получили много внимания, несмотря на их более низкое восстанавливаемое напряжение.

Имеются потенциальные возможности применения нитинола при производстве товаров широкого потребления. Например, интересное изобретение: устройство
- держатель пепельницы, который опускает горящую сигарету в пепельницу, предотвращая ее попадание, предположим, на скатерть стола.

Надежность устройств с памятью формы зависит от их срока службы.
Важные внешние параметры управления рабочими циклами системы, являются - время, температура. Важные внутренние параметры, которые определяют физические и механические свойства: система сплава, состав сплава, тип преобразования и дефекты решетки. Эти параметры управляют термомеханической историей сплава. Как следствие, максимальный эффект памяти будет ограничен в зависимости от требуемого количества циклов.

Полезные космические грузы типа солнечных батарей или антенн спутников сейчас используют в основном пиротехнические способы раскрытия, которые создают множество проблем. Использование материалов с памятью формы позволит устранить все эти проблемы, также предоставит возможность неоднократно проверить работоспособность системы еще на земле.

Недавнее исследование относительно Ni-Ti сплавов показало, что супер эластичное поведение приводит к повышению износостойкости.
Псевдоэластичное поведение уменьшает область упругого контакта во время скольжения. Уменьшение области упругого контакта между двумя скользящими частями увеличивает износостойкость материала. Специальный тип износа - кавитационная эрозия, которая создает специфические проблемы в гидравлических машинах, винтах судов, водяных турбинах. Сравнительные изучения различных материалов показали, что Ni-Ti сплавы имеют более высокое сопротивление кавитационной эрозии, чем обычные сплавы. В мартенситном состояние у Ni-Ti сплава очень хорошая стойкость к кавитационной эрозии. Но изготовление рабочих частей подвергающихся коррозии полностью из Ni-Ti сплава слишком дорогое удовольствие, поэтому оптимальный путь - использование Ni-Ti сплава соединенного со сталью.

Медицинское применение.

В медицине используется новый класс композиционных материалов
”биокерамика–никелид титана”. В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая - сохраняет свойства биокерамики.

В качестве керамической составляющей может выступать фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Высокая хрупкость фарфора обусловлена тем, что на границах различных фаз и зерен возникают контактные напряжения, значительно превосходящие уровень средних приложенных напряжений. Релаксация контактных напряжений в керамическом материале возможна, если в зоне этих напряжений происходит диссипация энергии за счет фазового превращения в никелиде титана. Изменение температуры или приложение нагрузки вызывает в никелиде титана мартенситное превращение, что приводит к эффективной релаксации напряжений в матрице при нагружении композиционного материала, позволяя твердой составляющей нести приложенную нагрузку. Известно, что упругое восстановление объема пористых прессовок из порошка сверхупругого никелида титана связано с разрывом межчастичных контактов и определяется прочностью брикета, которая зависит от пористости и величины сил контактного сцепления. Ослабление этих сил путем добавления к порошку никелида титана других компонентов, например мелкодисперсных вольфрама или карбида кремния, значительно повышает упругий эффект, так как прочные одноименные контакты титан–никель заменяются разноименными. Поскольку величина упругого эффекта снижается при уменьшении содержания никелида титана в прессовке, концентрационная зависимость упругого восстановления объема обычно является экстремальной. В композиционном материале ”фарфор–никелид титана” компоненты слабо взаимодействуют и после спекания контакты между керамической и металлической составляющей ослаблены. При нагружении они разрываются в первую очередь и упругое восстановление объема растет. В результате деформация является обратимой и композит проявляет свойства, подобные сверхэластичности. Биосовместимость композиционного материала
”стоматологический фарфор–никелид титана” изучалась гистологическим методом, оценивая реакцию тканей у крыс на имплантацию под кожу передней брюшной стенки образцов из композиционного материала и из фарфора. Характер тканевых реакций, их распространенность и особенности клеточных изменений в обоих случаях оказались однозначными. Таким образом, композиционные материалы ”биокерамика–никелид титана” являются биосовместимыми.

Получение сплавов с памятью формы.

Сплавы с памятью формы получаются путем сплавления индивидуальных компонентов. Расплав быстро охлаждают и проводят высокотемпературную обработку.

Предложен целый класс композиционных материалов «биокерамика - никелид титана» для медицины. В таких материалах одна составляющая (никелид титана) обладает памятью формы и сверхэластичностью, а другая – сохраняет свойства биокерамики. В качестве керамической составляющей наиболее часто используется фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Для изготовления таких образцов используют порошки никелида титана и фарфоровой массы, которые после смешивания и просушивания спекают в вакууме .

Деградация

Мартенситное превращение в сплавах на основе NiTi является атермическим процессом, скорость которого целиком определяется скоростью изменения температуры вблизи термодинамического равновесия фаз. Поэтому все специфические механические эффекты в NiTi, сопровождающие мартенситное превращение, такие как память формы, пластичность превращения, могут быть реализованы за очень малые времена при соответствующих режимах нагрева и охлаждения. В быстродействующих устройствах для ускорения обменом теплом с теплоагентом (жидким или газообразным) используют тонкомерную ленту, проволоку и трубы с микронными линейными размерами в сечении. В этом случае большое значение приобретает состояние свободной поверхности сплава.
Поскольку даже небольшие вариации состава приводят к изменению температурной кинетики и полноты превращения, то сегрегация элементов и окисление поверхности существенно изменяют и специальные свойства материала. Особую важность указанное обстоятельство приобретает вследствие необходимости предварительной термической или термомеханической обработки материала.

Исследования показали склонность никелида титана на свободной поверхности при термических воздействиях. В атмосфере, содержащей кислород, сплав окисляется с образованием оксидного слоя, содержащего в основном оксид TiO2. Можно полагать, что поскольку титан химически весьма активен то в бескислородной среде атомы титана будут образовывать соединения с любым неинертным газом, например в атмосфере азота – нитриды. Избежать образования оксидов по границам зерен и на поверхности можно лишь при термообработках образцов в вакууме либо в инертной среде .

Впервые обратимые изменения размеров кристаллов мартенсита в сплаве Cu–Al–Ni при изменении температуры обнаружили в 1949 году академик Г.В.Курдюмов и профессор Л.Г. Хандрос. В 1980 году было зарегистрировано их открытие ״явления термоупругого равновесия при фазовых превращениях мартенситного типа, заключающееся в образовании упругих кристаллов мартенсита, границы которых при изменении температуры или поля напряжений перемещаются в сторону мартенситной или исходной фазы с обратимым одновременным изменением геометрической формы образующихся областей твердого тела״.

Это явление было обнаружено при разработке сплава для изделий с высокой коррозионной стойкостью в морской воде, с немагнитностью, высокой удельной прочностью и технологичностью. В процессе термообработки сплав обнаружил новое свойство, которое получило название ״эффект памяти формы״. Изделие из такого сплава получало пластическую деформацию, а затем восстанавливало первоначальную форму в результате нагрева (эффект памяти формы) или сразу после снятия нагрузки (сверхупругость).

Физико-механическая сущность данного явления заключается в том, что мартенситное превращение создает напряжения и деформацию внутренних структурных элементов металла с образованием доменов, ориентированных по разным направлениям. Приложение внешней механической нагрузки при температуре мартенситного превращения и деформация изделия, имеющего такую структуру с легко подвижными границами между кристаллическими зернами и доменами, выстраивает все домены в направлении приложенной нагрузки и деформации изделия. После снятия нагрузки и остывания изделия можно создать другую деформацию, которая будет сохраняться. Если затем нагреть изделие до определенной температуры, то произойдет обратная мартенситное превращение и устранение мартенситной деформации. В результате структура будет иметь только начальные механические напряжения, которые возвращают изделия к исходной форме.

К сплавам с обратным мартенситным превращением и памятью формы относятся Ni–Al, Ni–Co, Ni–Ti, Ti–Nb, Fe–Ni, Cu–Al, Cu–Al–Ni, но шире всего применяются сплавы на основе мононикелида титана NiTi – нитинола. Он обладает прочностью до значений σ В =1200МПа, пластичностью до δ=15%, биологической совместимостью, степень восстановления исходной формы изделия достигает 100%. Сплав является коррозионностойким, вибропоглощающим, температурный интервал изменения формы составляет 10..40 0 С в диапазоне температур от –200 0 С до 150 0 С.

Применяются такие сплавы для создания разворачивающихся конструкций (антенн), термодатчиков, прочных герметичных соединений, демпферов, временных и постоянных медицинских имплантатов. Сейчас разрабатываются материалы, где мартенситное превращение изменяет электрические, магнитные, оптические и другие свойства.