Metódy určovania kkm. Kritická koncentrácia miciel. Závislosť CMC od rôznych faktorov Vplyv teploty T
Aktuálna strana: 11 (kniha má spolu 19 strán) [dostupná pasáž na čítanie: 13 strán]
67. Chemické metódy výroby koloidných systémov. Spôsoby regulácie veľkosti častíc v disperzných systémoch
Existuje veľké množstvo metód na výrobu koloidných systémov, ktoré umožňujú jemnú kontrolu veľkosti častíc, ich tvaru a štruktúry. T. Švedberg navrhované metódy delenia koloidných systémov do dvoch skupín: disperzia (mechanické, tepelné, elektrické mletie alebo rozprašovanie makroskopickej fázy) a kondenzácia (chemická alebo fyzikálna kondenzácia).
Príprava sólov. Procesy sú založené na kondenzačných reakciách. Proces prebieha v dvoch fázach. Najprv sa vytvoria zárodky novej fázy a následne sa v popole vytvorí mierne presýtenie, pri ktorom už nedochádza k tvorbe nových zárodkov, ale dochádza len k ich rastu. Príklady. Príprava zlatých sólov.
2KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O
Na výsledných mikrokryštáloch zlata sa adsorbujú zlatisté ióny, ktoré sú potenciálotvornými iónmi. Ióny K+ slúžia ako protiióny
Zloženie micely sólu zlata možno schematicky znázorniť takto:
(mnAu02- (n-x)K+) x- xK+.
Je možné získať žlté (d ~ 20 nm), červené (d ~ 40 nm) a modré (d ~ 100 nm) zlaté sóly.
Sol hydroxidu železa možno získať reakciou:
Pri príprave sólov je dôležité pozorne sledovať reakčné podmienky, predovšetkým je potrebná prísna kontrola pH a prítomnosť množstva organických zlúčenín v systéme.
Na tento účel je povrch častíc dispergovanej fázy inhibovaný v dôsledku tvorby ochrannej vrstvy povrchovo aktívnych látok na ňom alebo v dôsledku tvorby komplexných zlúčenín na ňom.
Regulácia veľkosti častíc v disperzných systémoch na príklade získania pevných nanočastíc. Zmiešajú sa dva identické inverzné mikroemulzné systémy, ktorých vodné fázy obsahujú látky A A IN, tvoriace ťažko rozpustnú zlúčeninu počas chemickej reakcie. Veľkosti častíc novej fázy budú obmedzené veľkosťou kvapiek polárnej fázy.
Kovové nanočastice možno vyrobiť aj zavedením redukčného činidla (napr. vodíka alebo hydrazínu) do mikroemulzie obsahujúcej soľ kovu alebo prechodom plynu (napr. CO alebo H2S) cez emulziu.
Faktory ovplyvňujúce reakciu:
1) pomer vodnej fázy a povrchovo aktívnej látky v systéme (W = / [povrchovo aktívna látka]);
2) štruktúra a vlastnosti rozpustenej vodnej fázy;
3) dynamické správanie mikroemulzií;
4) priemerná koncentrácia reaktantov vo vodnej fáze.
Vo všetkých prípadoch je však veľkosť nanočastíc vytvorených počas reakčných procesov riadená veľkosťou kvapiek pôvodnej emulzie.
Mikroemulzné systémy používané na získanie organických zlúčenín. Väčšina výskumov v tejto oblasti sa týka syntézy sférických nanočastíc. Zároveň je výroba asymetrických častíc (vlákna, disky, elipsoidy) s magnetickými vlastnosťami veľkým vedeckým a praktickým záujmom.
68. Lyofilné koloidné systémy. Termodynamika spontánnej disperzie podľa Rebinder-Schukina
Lyofilné koloidné systémy sú ultramikrogénne systémy, ktoré sa spontánne tvoria z makroskopických fáz a sú termodynamicky stabilné tak pre relatívne zväčšené častice dispergovanej fázy, ako aj pre častice, keď sú rozdrvené na molekulovú veľkosť. Tvorba lyofilných koloidných častíc môže byť určená zvýšením voľnej povrchovej energie počas deštrukcie makrofázového stavu, čo môže byť kompenzované zvýšením faktora entropie, predovšetkým Brownovho pohybu.
Pri nízkych hodnotách povrchového napätia môžu rozkladom makrofázy spontánne vzniknúť stabilné lyofilné systémy.
Lyofilné koloidné systémy zahŕňajú koloidné povrchovo aktívne látky, roztoky zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou a želé. Ak vezmeme do úvahy, že kritická hodnota povrchového napätia silne závisí od priemeru lyofilných častíc, potom je vytvorenie systému s veľkými časticami možné pri nižších hodnotách voľnej medzipovrchovej energie.
Pri uvažovaní o závislosti voľnej energie monodisperzného systému od veľkosti všetkých častíc pri zmene je potrebné vziať do úvahy vplyv disperzie na určitú hodnotu voľnej mernej energie častíc v dispergovanej fáze.
Vytvorenie rovnovážneho koloidno-disperzného systému je možné len za predpokladu, že všetky priemery častíc môžu ležať presne v oblasti disperzie, kde veľkosť týchto častíc môže presiahnuť veľkosť molekúl.
Na základe vyššie uvedeného možno podmienku vzniku lyofilného systému a podmienku jeho rovnováhy znázorniť vo forme Rehbinder-Schukinovej rovnice:
prejav charakteristický pre stav spontánneho rozptylu.
Pri dostatočne nízkych, ale spočiatku konečných hodnotách σ (zmena medzifázovej energie), môže dôjsť k spontánnej disperzii makrofázy, môžu vzniknúť termodynamické rovnovážne lyofilné disperzné systémy so sotva badateľnou koncentráciou častíc dispergovanej fázy, ktorá výrazne prekročí molekulárne veľkosti častíc.
Hodnota kritéria R.S. dokáže určiť rovnovážne podmienky lyofilného systému a možnosť jeho spontánneho vzniku z rovnakej makrofázy, ktorá klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou častíc.
Dispergovanie- Ide o jemné mletie pevných látok a kvapalín v akomkoľvek médiu, výsledkom čoho sú prášky, suspenzie a emulzie. Disperzia sa používa na získanie koloidných a dispergovaných systémov vo všeobecnosti. Disperzia kvapalín sa zvyčajne nazýva atomizácia, keď sa vyskytuje v plynnej fáze, a emulgácia, keď sa uskutočňuje v inej kvapaline. Pri rozptýlení pevných látok dochádza k ich mechanickému zničeniu.
Podmienku pre spontánny vznik lyofilnej častice disperzného systému a jeho rovnováhu je možné získať aj pomocou kinetických procesov, napríklad pomocou teórie fluktuácií.
V tomto prípade sa získajú podhodnotené hodnoty, pretože kolísanie nezohľadňuje niektoré parametre (čakacia doba na kolísanie danej veľkosti).
Pre skutočný systém môžu vzniknúť častice, ktoré majú rozptýlenú povahu s určitým rozložením veľkosti.
Výskum P. I. Rebindera A E. D. Ščukina nám umožnilo zvážiť procesy stability kritických emulzií, určiť procesy tvorby a poskytnúť výpočty rôznych parametrov pre takéto systémy.
69. Tvorba miciel vo vodnom a nevodnom prostredí. Termodynamika micelizácie
Tvorba micely– spontánna asociácia molekúl povrchovo aktívnych látok (tenzidov) v roztoku.
Povrchovo aktívne látky (povrchovo aktívne látky)– látky, ktorých adsorpcia z kvapaliny na rozhraní s inou fázou vedie k výraznému zníženiu povrchového napätia.
Štruktúra molekuly povrchovo aktívnej látky je difilná: polárna skupina a nepolárny uhľovodíkový radikál.
Štruktúra molekúl povrchovo aktívnych látok
Micela– mobilný molekulárny asociát, ktorý existuje v rovnováhe so zodpovedajúcim monomérom a molekuly monoméru sú neustále pripojené k micele a oddeľujú sa od nej (10–8–10–3 s). Polomer miciel je 2–4 nm, agregovaných je 50–100 molekúl.
Tvorba miciel je proces podobný fázovému prechodu, pri ktorom dochádza k ostrému prechodu z molekulárne dispergovaného stavu povrchovo aktívnej látky v rozpúšťadle do povrchovo aktívnej látky asociovanej v micelách, keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC).
Tvorba miciel vo vodných roztokoch (priame micely) je spôsobená rovnakou silou príťažlivosti nepolárnych (uhľovodíkových) častí molekúl a odpudzovaním polárnych (ionogénnych) skupín. Polárne skupiny sú orientované smerom k vodnej fáze. Proces micelizácie má entropický charakter a je spojený s hydrofóbnymi interakciami uhľovodíkových reťazcov s vodou: spojenie uhľovodíkových reťazcov molekúl povrchovo aktívnej látky do micely vedie k zvýšeniu entropie v dôsledku deštrukcie štruktúry vody.
Počas tvorby reverzných miciel sa polárne skupiny spájajú do hydrofilného jadra a uhľovodíkové radikály tvoria hydrofóbny obal. Energetický zisk micelizácie v nepolárnych médiách je spôsobený výhodou nahradenia väzby „polárna skupina – uhľovodík“ väzbou medzi polárnymi skupinami, keď sú spojené do jadra micely.
Ryža. 1. Schematické znázornenie
Hnacou silou pre tvorbu miciel sú medzimolekulové interakcie:
1) hydrofóbne odpudzovanie medzi uhľovodíkovými reťazcami a vodným prostredím;
2) odpudzovanie podobne nabitých iónových skupín;
3) van der Waalsova príťažlivosť medzi alkylovými reťazcami.
Vzhľad miciel je možný len nad určitou teplotou, ktorá je tzv remeselný bod. Pod Krafftovým bodom tvoria iónové povrchovo aktívne látky po rozpustení gély (krivka 1), vyššie – celková rozpustnosť povrchovo aktívnej látky sa zvyšuje (krivka 2), skutočná (molekulárna) rozpustnosť sa výrazne nemení (krivka 3).
Ryža. 2. Tvorba miciel
70. Kritická koncentrácia miciel (CMC), hlavné metódy stanovenia CMC
Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, pri ktorej sa v systéme tvoria stabilné micely v znateľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa prudko mení. Vzhľad miciel sa zisťuje zmenou krivky závislosti vlastností roztoku od koncentrácie tenzidu. Vlastnosti môžu byť povrchové napätie, elektrická vodivosť, emf, hustota, viskozita, tepelná kapacita, spektrálne vlastnosti atď. Najbežnejšie metódy na stanovenie CMC sú: meraním povrchového napätia, elektrickej vodivosti, rozptylu svetla, rozpustnosti nepolárnych zlúčenín ( solubilizácia) a absorpcia farbiva. Oblasť CMC pre povrchovo aktívne látky s 12–16 atómami uhlíka v reťazci je v koncentračnom rozmedzí 10–2–10–4 mol/l. Určujúcim faktorom je pomer hydrofilných a hydrofóbnych vlastností molekuly povrchovo aktívnej látky. Čím dlhší je uhľovodíkový radikál a čím menej polárna hydrofilná skupina, tým nižšia je hodnota CMC.
Hodnoty KMC závisia od:
1) poloha ionogénnych skupín v uhľovodíkovom radikále (CMC sa zvyšuje, keď sú posunuté smerom k stredu reťazca);
2) prítomnosť dvojitých väzieb a polárnych skupín v molekule (prítomnosť zvyšuje CMC);
3) koncentrácia elektrolytu (zvýšenie koncentrácie vedie k zníženiu CMC);
4) organické protiióny (prítomnosť protiiónov znižuje CMC);
5) organické rozpúšťadlá (zvýšenie CMC);
6) teplota (má komplexnú závislosť).
Povrchové napätie roztoku σ určená koncentráciou povrchovo aktívnej látky v molekulárnej forme. Nad hodnotou KKM σ sa prakticky nemení. Podľa Gibbsovej rovnice dσ = – Гdμ, o σ = konštanta, chemický potenciál ( μ ) je prakticky nezávislý od koncentrácie pri s o > KKM. Pred CMC je roztok povrchovo aktívnej látky svojimi vlastnosťami blízky ideálu a nad CMC sa od ideálu začína svojimi vlastnosťami výrazne líšiť.
Systém "povrchovo aktívna látka - voda" sa môže pri zmene obsahu komponentov zmeniť do rôznych stavov.
CMC, v ktorej sa z molekúl monomérneho tenzidu tvoria sférické micely, tzv. Hartley-Rehbinder micely – KKM 1 (fyzikálno-chemické vlastnosti roztoku povrchovo aktívnej látky sa prudko menia). Koncentrácia, pri ktorej sa začnú meniť micelárne vlastnosti, sa nazýva druhá CMC (CMC 2). Dochádza k zmene štruktúry miciel – guľovité na cylindrické cez guľovité. Prechod z guľovitého na cylindrický (KKM 3), ako aj z guľového na guľovitý (KKM 2), sa vyskytuje v úzkych koncentračných oblastiach a je sprevádzaný zvýšením agregačného čísla a znížením plochy rozhrania micely a vody na molekulu povrchovo aktívnej látky. v micele. Hustejšie balenie molekúl tenzidu, vyšší stupeň ionizácie miciel, silnejší hydrofóbny efekt a elektrostatické odpudzovanie vedú k zníženiu solubilizačnej schopnosti tenzidu. S ďalším zvyšovaním koncentrácie tenzidu sa pohyblivosť miciel znižuje, ich koncové úseky priľnú a vytvorí sa trojrozmerná sieť - koagulačná štruktúra (gél) s charakteristickými mechanickými vlastnosťami: plasticita, pevnosť, tixotropia. Takéto systémy s usporiadaným usporiadaním molekúl, ktoré majú optickú anizotropiu a mechanické vlastnosti medzi skutočnými kvapalinami a pevnými látkami, sa nazývajú tekuté kryštály. Zvyšovaním koncentrácie povrchovo aktívnej látky sa gél mení na pevnú fázu – kryštál. Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, pri ktorej sa v systéme vytvárajú stabilné micely v znateľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa prudko mení.
71. Tvorba a solubilizácia micel v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie
Fenomén vzniku termodynamicky stabilného izotropného roztoku zvyčajne zle rozpustnej látky (solubilizátora) po pridaní povrchovo aktívnej látky (solubilizátora) sa nazýva tzv. solubilizácia. Jednou z najdôležitejších vlastností micelárnych roztokov je ich schopnosť solubilizovať rôzne zlúčeniny. Napríklad rozpustnosť oktánu vo vode je 0,0015 % a 2 % oktán sa rozpustí v 10 % roztoku oleátu sodného. Solubilizácia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa dĺžkou uhľovodíkového radikálu iónových povrchovo aktívnych látok a v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok so zvyšujúcim sa počtom oxyetylénových jednotiek. Solubilizácia je komplexne ovplyvnená prítomnosťou a povahou organických rozpúšťadiel, silnými elektrolytmi, teplotou, inými látkami a povahou a štruktúrou solubilizátu.
Rozlišuje sa priama solubilizácia („disperzné médium – voda“) a reverzná solubilizácia („disperzné médium – olej“).
V micele môže byť solubilizát zadržaný v dôsledku elektrostatických a hydrofóbnych interakčných síl, ako aj iných, ako je vodíková väzba.
Existuje niekoľko známych spôsobov solubilizácie látok v micele (mikroemulzia), v závislosti od pomeru jej hydrofóbnych a hydrofilných vlastností a od možných chemických interakcií medzi solubilizátom a micelou. Štruktúra mikroemulzií olej-voda je podobná štruktúre priamych miciel, takže metódy solubilizácie budú identické. Solubilizát môže:
1) byť na povrchu micely;
2) byť orientovaný radiálne, t.j. polárna skupina je na povrchu a nepolárna skupina je v jadre micely;
3) byť úplne ponorené do jadra a v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok umiestnené v polyoxyetylénovej vrstve.
Kvantitatívna schopnosť solubilizácie je charakterizovaná hodnotou relatívna solubilizácia s– pomer počtu mólov rozpustenej látky N Sol. na počet mólov povrchovo aktívnej látky v micelárnom stave N mitz:
Mikroemulzie Patria medzi mikroheterogénne samoorganizujúce sa médiá a sú to viaczložkové kvapalné systémy obsahujúce častice koloidnej veľkosti. Vznikajú spontánne zmiešaním dvoch kvapalín s obmedzenou vzájomnou rozpustnosťou (v najjednoduchšom prípade vody a uhľovodíka) v prítomnosti micelotvorného tenzidu. Niekedy je na vytvorenie homogénneho roztoku potrebné pridať nemicelotvornú povrchovo aktívnu látku, tzv. pomocná povrchovo aktívna látka (alkohol, amín alebo éter) a elektrolyt. Veľkosť častíc dispergovanej fázy (mikrokvapôčky) je 10–100 nm. Vďaka malej veľkosti kvapiek sú mikroemulzie transparentné.
Mikroemulzie sa od klasických emulzií líšia veľkosťou dispergovaných častíc (5–100 nm pre mikroemulzie a 100 nm–100 μm pre emulzie), transparentnosťou a stabilitou. Transparentnosť mikroemulzií je spôsobená skutočnosťou, že veľkosť ich kvapiek je menšia ako vlnová dĺžka viditeľného svetla. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikroemulzná mikrokvapka má väčší povrch a väčší vnútorný objem.
Tvorba a solubilizácia micel v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie.
Mikroemulzie majú množstvo jedinečných vlastností, ktoré micely, monovrstvy alebo polyelektrolyty nemajú. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikroemulzná mikrokvapka má väčší povrch a väčší vnútorný objem premenlivej polarity a môže absorbovať podstatne viac molekúl rozpustenej látky. Emulzie sú v tomto smere blízke mikroemulziám, ale majú menší povrchový náboj, sú polydisperzné, nestabilné a nepriehľadné.
72. Solubilizácia (koloidné rozpúšťanie organických látok v priamych micelách)
Najdôležitejšou vlastnosťou vodných roztokov povrchovo aktívnych látok je solubilizácia. Proces solubilizácie zahŕňa hydrofóbne interakcie. Solubilizácia sa prejavuje prudkým zvýšením rozpustnosti vo vode v prítomnosti povrchovo aktívnych látok nízkopolárnych organických zlúčenín.
Vo vodných micelárnych systémoch (priame micely) Látky, ktoré sú nerozpustné vo vode, ako je benzén, organické farbivá a tuky, sú solubilizované.
Je to spôsobené tým, že micelové jadro vykazuje vlastnosti nepolárnej kvapaliny.
V organických micelárnych roztokoch (reverzné micely), v ktorom vnútro miciel pozostáva z polárnych skupín, molekuly polárnych vôd sú solubilizované a množstvo viazanej vody môže byť významné.
Rozpúšťaná látka je tzv solubilizované(alebo substrát) a povrchovo aktívna látka – solubilizátor.
Proces solubilizácie je dynamický: substrát je rozdelený medzi vodnú fázu a micely v pomere závislom od povahy a hydrofilno-lipofilnej rovnováhy (HLB) oboch látok.
Faktory ovplyvňujúce proces solubilizácie:
1) koncentrácia povrchovo aktívnej látky. Množstvo rozpustenej látky sa zvyšuje úmerne s koncentráciou roztoku povrchovo aktívnej látky v oblasti sférických miciel a navyše sa prudko zvyšuje s tvorbou lamelárnych miciel;
2) dĺžka uhľovodíkového radikálu povrchovo aktívnej látky. So zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca pre iónové povrchovo aktívne látky alebo počtom etoxylovaných jednotiek pre neiónové povrchovo aktívne látky sa solubilizácia zvyšuje;
3) povaha organických rozpúšťadiel;
4) elektrolytov. Pridanie silných elektrolytov zvyčajne značne zvyšuje solubilizáciu v dôsledku poklesu CMC;
5) teplota. So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje solubilizácia;
6) prítomnosť polárnych a nepolárnych látok;
7) povaha a štruktúra solubilizátu.
Fázy procesu solubilizácie:
1) adsorpcia substrátu na povrchu (rýchla fáza);
2) penetrácia substrátu do micely alebo orientácia v micele (pomalšie štádium).
Spôsob začlenenia molekúl solubilizátu do micely vodných roztokov závisí od povahy látky. Nepolárne uhľovodíky v micele sa nachádzajú v uhľovodíkových jadrách miciel.
Polárne organické látky (alkoholy, amíny, kyseliny) sú vložené do micely medzi molekuly tenzidu tak, že ich polárne skupiny smerujú k vode a hydrofóbne časti molekúl sú orientované rovnobežne s uhľovodíkovými radikálmi tenzidu.
V micelách neiónových povrchovo aktívnych látok sú molekuly solubilizátu, ako je fenol, fixované na povrchu micely, umiestnené medzi náhodne zahnutými polyoxyetylénovými reťazcami.
Keď sú nepolárne uhľovodíky solubilizované v micelových jadrách, uhľovodíkové reťazce sa pohybujú od seba, čo vedie k zväčšeniu veľkosti miciel.
Fenomén solubilizácie je široko používaný v rôznych procesoch zahŕňajúcich použitie povrchovo aktívnych látok. Napríklad pri emulznej polymerizácii, výrobe liečiv, potravinárskych výrobkov.
Solubilizácia– najdôležitejší faktor v čistiacom pôsobení povrchovo aktívnych látok. Tento jav zohráva veľkú úlohu v živote živých organizmov a je jedným z článkov metabolického procesu.
73. Mikroemulzie, štruktúra mikrokvapôčok, podmienky tvorby, fázové diagramy
Existujú dva typy mikroemulzií (obr. 1): distribúcia kvapiek oleja vo vode (o/w) a voda v oleji (w/o). Mikroemulzie prechádzajú štrukturálnymi premenami so zmenami relatívnych koncentrácií ropy a vody.
Ryža. 1. Schematické znázornenie mikroemulzií
Mikroemulzie sa tvoria len pri určitých pomeroch zložiek v systéme. Keď sa v systéme zmení počet komponentov, zloženie alebo teplota, nastanú makroskopické fázové transformácie, ktoré sa riadia fázovým pravidlom a sú analyzované pomocou fázových diagramov.
Typicky sa vytvárajú „pseudoternárne“ diagramy. Jednou zložkou je uhľovodík (olej), ďalšou je voda alebo elektrolyt a treťou je povrchovo aktívna látka a pomocná povrchovo aktívna látka.
Fázové diagramy sú konštruované pomocou rezovej metódy.
Zvyčajne ľavý dolný roh týchto diagramov zodpovedá hmotnostným zlomkom (percentám) vody alebo soľného roztoku, pravý dolný roh uhľovodíku, horný roh povrchovo aktívnej látke alebo zmesi povrchovo aktívne látky: ko-povrchovo aktívne látky s určitým pomerom (zvyčajne 1:2).
V rovine kompozičného trojuholníka krivka oddeľuje oblasť existencie homogénnej (v makroskopickom zmysle) mikroemulzie od oblastí, kde sa mikroemulzia stratifikuje (obr. 2).
Priamo v blízkosti krivky sa nachádzajú napuchnuté micelárne systémy typu „tenzid – voda“ so solubilizovaným uhľovodíkom a „tenzid – uhľovodík“ so solubilizovanou vodou.
Povrchovo aktívna látka (povrchovo aktívna látka: pomocná povrchovo aktívna látka) = 1:2
Ryža. 2. Fázový diagram mikroemulzného systému
Keď sa pomer voda/olej zvyšuje, dochádza v systéme k štrukturálnym prechodom:
mikroemulzia w/o → valce vody v oleji → lamelárna štruktúra tenzidu, oleja a vody → mikroemulzia o/v.
Hodnota CMC je ovplyvnená:
Štruktúra a dĺžka uhľovodíkového reťazca;
Povaha polárnej skupiny;
Prítomnosť indiferentných elektrolytov a neelektrolytov v roztoku;
Teplota.
Vplyv prvých dvoch faktorov odráža vzorec
RTIn KKM = A– bп,(12.1)
kde – konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania polárnej skupiny; b– konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na skupinu – CH 2 – ; P– počet skupín – CH 2 – .
Z rovnice (12.1) vyplýva, že čím väčšia je energia rozpúšťania hydrofóbnej skupiny a čím väčší je ich počet, tým je CMC nižšia, teda tým ľahšie sa micela tvorí.
Naopak, čím väčšia je energia rozpúšťania polárnej skupiny, ktorej úlohou je držať výsledné asociáty vo vode, tým väčšia je CMC.
Hodnota CMC iónových povrchovo aktívnych látok je výrazne vyššia ako hodnota neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakou hydrofóbnosťou molekúl.
Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na hodnotu CMC a veľkosť miciel.
Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov iónových povrchovo aktívnych látok má veľmi významný účinok, ktorý možno odhadnúť pomocou rovnice:
V KKM = a" – b"p– k In s, (12.2)
kde a" a Kommersant"– konštanty, ktoré majú rovnaký fyzikálny význam ako A A b v rovnici 12.1; k– konštantný; s– koncentrácia indiferentného elektrolytu.
Z rovnice 12.2 vyplýva, že zvýšenie koncentrácie indiferentného elektrolytu (c) znižuje CMC.
Zavedenie neelektrolytov (organických rozpúšťadiel) do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok tiež vedie k zmene CMC. V prítomnosti solubilizácie sa zvyšuje stabilita miciel, t.j. klesá KKM. Ak nie je pozorovaná solubilizácia (t. j. neelektrolytové molekuly nevstupujú do micely), potom spravidla zvýšiť KKM.
VPLYV TEPLOTY
Vplyv teploty na CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok je rozdielny. Zvýšenie teploty vedie k zvýšeniu CMC iónovej povrchovo aktívnej látky z – pre dezagregačný efekt tepelného pohybu.
Zvýšenie teploty vedie k zníženiu CMC neiónovej povrchovo aktívnej látky v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov (pamätáme si, že neiónové povrchovo aktívne látky sú vždy tvorené polyoxyetylénovými reťazcami a uhľovodíkovými „chvosty“).
METÓDY STANOVENIA
KRITICKÁ KONCENTRÁCIA
TVORBA MICEL
Metódy na stanovenie CMC sú založené na zaznamenávaní prudkej zmeny fyziky – chemické vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok pri zmene koncentrácie. Je to spôsobené tým, že tvorba micely povrchovo aktívnej látky v roztoku znamená vzhľad nová fáza, a to vedie k prudkej zmene v akomkoľvek fyzickom stave – chemické vlastnosti systému.
Na krivkách závislosti „vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky – koncentrácia povrchovo aktívnej látky“ sa objaví zlom. V tomto prípade ľavá strana kriviek (pri nižších koncentráciách) opisuje zodpovedajúcu vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky v molekulárnom (iónovom) stave a pravá strana – v koloide. Abcisa bodu zlomu sa bežne považuje za zodpovedajúcu prechodu molekúl povrchovo aktívnej látky (iónov) na micely – kritická koncentrácia miciel (CMC).
Pozrime sa na niektoré z týchto metód.
KONDUKTOMETRICKÁ METÓDA
DEFINÍCIE KKM
Konduktometrická metóda je založená na meraní elektrickej vodivosti roztokov povrchovo aktívnych látok. Je jasné, že ho možno použiť len pre iónové povrchovo aktívne látky. V koncentračnom rozsahu do CMC zodpovedajú závislosti špecifickej a ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie tenzidu podobným závislostiam pre roztoky stredne silných elektrolytov. Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC sa pozoruje zlom v grafoch závislosti v dôsledku tvorby sférických miciel. Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov a navyše značná časť protiiónov sa nachádza v hustej vrstve koloidnej častice micely, a preto výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztokov povrchovo aktívnych látok. Preto so zvýšením koncentrácie tenzidu nad CMC je nárast mernej elektrickej vodivosti výrazne oslabený (obr. 12.4), a molárna elektrická vodivosť klesá výraznejšie (obr. 12.5).
Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*
Ryža. 12.4 Obr. 12.5
Špecifická závislosť, molárna závislosť
vodivosť elektrická vodivosť
z koncentrácií z koncentrácie
DEFINÍCIA KKM
NA ZÁKLADE POVRCHOVÝCH MERANÍ
RIEŠENIE NAPNUTIA
Povrchové napätie vodných roztokov povrchovo aktívnych látok klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou až po CMC. Izoterma = f(ln s) v oblasti nízkych koncentrácií povrchovo aktívnej látky má zakrivený úsek, kde v súlade s Gibbsovou rovnicou adsorpcia povrchovo aktívnej látky na povrchu roztoku stúpa so zvyšujúcou sa koncentráciou. Pri určitej koncentrácii s t krivočiary úsek izotermy sa mení na priamku s konštantnou hodnotou, t.j. adsorpcia dosahuje svoju maximálnu hodnotu. V tejto oblasti sa na rozhraní vytvorí nasýtená monomolekulárna vrstva. S ďalším zvýšením koncentrácie povrchovo aktívnej látky (c > CMC) sa v objeme roztoku tvoria micely a povrchové napätie zostáva prakticky nezmenené. CMC je určená prerušením izotermy, keď dosiahne úsek rovnobežný s osou In s(obr. 12.6).
Meranie povrchového napätia
Umožňuje určiť CMC ako ionogénne,
a neiónové povrchovo aktívne látky. Skúmaný
Povrchovo aktívne látky sa musia dôkladne vyčistiť
nečistoty, pretože ich prítomnosť môže
spôsobiť vzhľad minimálne na
izoterma pri koncentráciách blízkych
Ln c m Ln KKM Ln c KKM.
Ryža. 12.6
Povrchová závislosť
napätie z nc
Spektrofotometrická,
ALEBO FOTONEFELOMETRICKÁ METÓDA
DEFINÍCIE KKM
Solubilizácia farbív a uhľovodíkov v micelách povrchovo aktívnych látok umožňuje stanoviť CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok vo vodných aj nevodných roztokoch. Keď sa dosiahne koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, zodpovedajúca – existujúcej CMC sa rozpustnosť vo vode nerozpustných farbív a uhľovodíkov prudko zvyšuje. Najvhodnejšie je použiť farbivá rozpustné v tukoch, ktoré intenzívne farbia roztoky povrchovo aktívnych látok v koncentráciách nad CMC. Solubilizácia sa meria pomocou metódy rozptylu svetla alebo spektrofotometricky.
Cieľ práce : Stanovenie kritickej koncentrácie micelizácie zo závislosti povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok od koncentrácie.
Stručný teoretický úvod
Najúčinnejšie povrchovo aktívne látky (tenzidy) majú difilnú molekulárnu štruktúru. Tento výraz znamená, že časť molekuly má vysokú afinitu k vode a iným polárnym rozpúšťadlám a je hydrofilná, zatiaľ čo iná časť tej istej molekuly má vysokú afinitu k nepolárnym rozpúšťadlám a je lipofilná. Pokiaľ ide o vodu, lipofilita je ekvivalentná hydrofóbnosti. Hydrofóbna časť je uhľovodíkový radikál, ktorý musí obsahovať od 8 do 20 atómov uhlíka, aby molekula mala skutočne vysokú povrchovú aktivitu. Hydrofilná časť je polárna skupina, ktorá sa môže disociovať na ióny v prípade iónových povrchovo aktívnych látok alebo nie je schopná disociovať v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok. Pod pojmom povrchovo aktívna látka sa často označujú látky s presne touto štruktúrou, hoci všeobecnejšia definícia povrchovo aktívnych látok sú látky, ktoré znižujú povrchové napätie roztoku bez ohľadu na to, akú štruktúru majú a koľko atómov uhlíka obsahujú v reťazci.
Difilná štruktúra molekúl je dôvodom mnohých jedinečných vlastností. Povrchovo aktívne látky sa ľahko adsorbujú na akékoľvek povrchy rozhrania. V tomto prípade sú hydrofilné časti molekúl orientované smerom k polárnejšej fáze a hydrofóbne reťazce sú umiestnené v nepolárnej fáze. Adsorpcia je zvyčajne reverzibilná, a preto ju možno charakterizovať chemickou rovnováhou. Po označení molekuly povrchovo aktívnej látky ako A a molekuly rozpúšťadla ako vody W možno adsorpčnú rovnováhu zapísať ako:
A + W(adsorb.) A(adsorb.) + W (5.1)
kde (adsorb.) znamená prítomnosť molekuly v adsorpčnej vrstve.
Vo veľkom množstve roztoku, bez ohľadu na prítomnosť alebo neprítomnosť fázových rozhraní, sú molekuly povrchovo aktívnej látky vo forme jednotlivých molekúl (t. j. v molekulárne dispergovanom stave), ale môžu sa tiež navzájom kombinovať za vzniku koloidných častíc, ktoré sú v rovnováhe s molekulárne dispergovaným povrchovo aktívnym činidlom. Takéto častice sa zvyčajne nazývajú micely. Pri nízkej iónovej sile vodného roztoku majú micely sférický tvar a skladajú sa z molekúl povrchovo aktívnych látok, ktorých hydrofilné skupiny sú na povrchu micely a sú v kontakte s rozpúšťadlom a hydrofóbne reťazce sú orientované vo vnútri micely a tvoria jeho jadro, izolované od vody hydrofilným povrchom (pozri obr. 7.2 a 7.3). V neprítomnosti iných lipofilných zložiek je veľkosť miciel určená dĺžkou uhľovodíkového radikálu a pre danú povrchovo aktívnu látku môže kolísať v relatívne malých medziach. Pre väčšinu povrchovo aktívnych látok sa priemerný polomer sférických miciel pohybuje od 1 do 10 nm. Počet molekúl povrchovo aktívnej látky tvoriacich micelu sa zvyčajne nazýva agregačné číslo micely. Toto číslo je určené potrebou vytvoriť uzavretú guľu, ktorej povrch pozostáva iba z hydrofilných skupín. Vo väčšine prípadov je to 50-100.
Hnacou silou tvorby miciel sú takzvané hydrofóbne interakcie, ktoré vznikajú, keď sa povrchovo aktívne látky rozpúšťajú v polárnych rozpúšťadlách. Najmä vo vode molekuly rozpúšťadla navzájom interagujú pomocou vodíkových väzieb. Výskyt rozšírených uhľovodíkových radikálov vo vode vedie k narušeniu kooperatívnej vodíkovej väzby medzi molekulami rozpúšťadla, čo je energeticky nevýhodné, pretože nie je kompenzované solvatáciou uhľovodíkových radikálov. Z energetického hľadiska sa teda hydrofóbne interakcie nevysvetľujú ani tak interakciami medzi uhľovodíkovými reťazcami v jadre micely, ale energetickou výhodou vzájomných interakcií molekúl polárneho rozpúšťadla mimo micely. Podobne pri rozpustení povrchovo aktívnej látky v nepolárnom rozpúšťadle môžeme hovoriť o hydrofilných interakciách, ktorých podstatou je energetická nevýhoda kontaktov medzi hydrofilnými skupinami povrchovo aktívnej látky a molekulami nepolárneho rozpúšťadla. Výsledkom toho je vznik takzvaných reverzných miciel, ktorých jadro je tvorené hydrofilnými skupinami molekúl povrchovo aktívnych látok a iných polárnych molekúl (ak sú prítomné) a vonkajší povrch tvoria lipofilné uhľovodíkové reťazce.
Tvorba miciel závisí od koncentrácie povrchovo aktívnej látky v roztoku. Pre danú povrchovo aktívnu látku pri danej teplote existuje určitá koncentrácia, pod ktorou je celá povrchovo aktívna látka v molekulárne dispergovanom stave a nad ktorou sa tvoria micely, ktoré sú v rovnováhe s molekulárne dispergovaným povrchovo aktívnou látkou. Táto koncentrácia sa nazýva kritická koncentrácia miciel (CMC). Pretože veľkosť miciel presahuje 1 nm, roztoky povrchovo aktívnych látok s koncentráciou nad CMC sú koloidné. Zvyčajne sú klasifikované ako lyofilné koloidy, to znamená tie, ktoré sa tvoria spontánne a sú termodynamicky rovnovážne.
Existujú dve teórie micelizácie. V jednej z nich, nazvanej pseudofázová teória, sa micely považujú za častice oddelenej fázy, ktoré sú napriek veľmi vysokej disperzii termodynamicky stabilné v dôsledku veľmi nízkeho medzifázového napätia na rozhraní micela/roztok. Tvorba miciel sa považuje za tvorbu novej fázy, zatiaľ čo CMC sa považuje za rozpustnosť tejto fázy. Pri koncentráciách pod CMC sú roztoky nenasýtené; pri koncentrácii rovnej CMC sú nasýtené a pri koncentrácii vyššej ako CMC ide o heterogénny systém pozostávajúci z nasýteného roztoku s koncentráciou molekulárne dispergovanej povrchovo aktívnej látky rovnajúcou sa CMC a koloidných častíc inej fázy, vrátane všetkých prebytok povrchovo aktívnej látky vo vzťahu k CMC.
V alternatívnej teórii, ktorá sa niekedy nazýva kvázi-chemická, sa roztoky povrchovo aktívnych látok považujú za homogénne a micelizácia sa vysvetľuje rovnováhou formy
nA An(5.2)
Kde An- micela s agregačným číslom n.
Rovnováhy tohto typu sú v chémii známe ako asociačné reakcie. (Z tohto dôvodu sa koloidné povrchovo aktívne látky nazývajú aj „asociatívne koloidy“). Známym príkladom je asociácia kyseliny octovej
2CH3COOH (CH3COOH)2 (5,3)
ku ktorému dochádza v dôsledku tvorby silných vodíkových väzieb medzi hydroxylovou skupinou C–OH jednej molekuly a hydroxyskupinou C=O druhej molekuly. Väčšina týchto reakcií je však charakterizovaná agregačným číslom 2, na rozdiel od micelizácie, v ktorej n = 50-100.
Aby sme pochopili, ako táto teória vysvetľuje existenciu CMC, je potrebné zvážiť matematický aspekt rovnováhy (5.2). Ak zanedbáme koeficienty aktivity, táto rovnováha môže byť opísaná konštantou:
kde zátvorky označujú rovnovážnu koncentráciu na molárnej stupnici. Ak je celá povrchovo aktívna látka vo forme jednej z molekúl A alebo micely An celková analytická koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, S, sa rovná súčtu
S = [A] + n[An] (5.5)
Je vhodné zvážiť podiel celkovej koncentrácie povrchovo aktívnej látky, ktorý možno pripísať micelám:
X = n[An]/S(5.6)
Potom možno rovnovážne koncentrácie zapísať ako
[An] = xC/n, A [ A] = (1– x) C
odkiaľ nasleduje
(5.7)
Táto rovnica sa nedá vyriešiť analyticky vzhľadom na X z dôvodu vysokého stupňa n dá sa to však vyriešiť v porovnaní s C:
(5.8)
a vypočítať S za akúkoľvek hodnotu X. Ryža. 5.1 a) sú uvedené výsledky výpočtu pre n= 2 a 100 pre nejaké ľubovoľné rovnovážne konštanty. Ryža. 5.1 b) ukazuje rovnaké výsledky v oblasti nízkych koncentrácií. Je vidieť, že kedy n= 2, podiel molekúl A v zložení dimérov A2 sa zvyšuje so zvyšujúcou sa celkovou koncentráciou postupne, bez viditeľných znakov na krivke. Pri n = 100 agregované častice A 100 prakticky chýbajú pri koncentráciách menších ako ~ 0,09 mmol/l (9 × 10 –5 mol/l), ale objavujú sa a rýchlo sa zvyšujú ich obsahy v úzkom koncentračnom rozsahu susediacom s 0,09 mmol/l . Preto zdieľajte 1- X molekulovo dispergovaná látka A je takmer 1 pri nízkych koncentráciách, ale klesá pri S> ~ 0,09 mmol/l, takže jeho absolútna koncentrácia zostáva takmer konštantná (obr. 5.1 c). Táto kritická koncentrácia, 0,09 mmol/l, predstavuje v tomto prípade „bod“ CMC.
Poloha bodu CMC závisí od stupňa agregácie n a od rovnovážnej konštanty TO, pričom samotná skutočnosť existencie CMC, teda úzkeho koncentračného rozpätia, v rámci ktorého dochádza k rýchlemu nárastu podielu X agregovanej hmoty, je výlučne dôsledkom veľkej hodnoty n. Pri malom n, Napríklad n= 2 (obr. 5.1 aab), neexistuje žiadna kritická koncentrácia. Z porovnania kriviek pre n= 2 a 100 na obr. 5.1 je tiež zrejmé, že pre existenciu dobre definovanej hodnoty CMC musia byť micely viac-menej monodisperzné, pretože široká distribúcia agregačných čísel povedie k hladkému nárastu X v širokom rozsahu koncentrácií.
Je potrebné poznamenať, že rovnováha tvorby miciel (5.2) je zvyčajne charakterizovaná presne hodnotou CMC, a nie rovnovážnou konštantou (5.4). Sú na to dva dôvody. Po prvé, CMC možno určiť experimentálne bez väčších ťažkostí a s relatívne vysokou presnosťou, zatiaľ čo pre rovnovážnu konštantu TO a agregačné čísla n Možné sú len hrubé odhady. Po druhé, pomocou konštanty TO nepohodlné kvôli matematickým ťažkostiam pri výpočte rovnovážnych koncentrácií spojených s veľkými mocninami n v rovniciach (5.4, 5.7 a 5.8).
Pre rôzne amfifilné povrchovo aktívne látky sú hodnoty CMC v koncentračnom rozmedzí približne od 10 do 0,1 mmol/l (od 10–2 do 10–4 mol/l). Presná hodnota závisí od povahy povrchovo aktívnej látky a vonkajších podmienok. Najmä pre daný typ hydrofilnej skupiny sa CMC mení takto:
S rastúcou dĺžkou uhľovodíkového radikálu klesá;
Znižuje sa so zmenšujúcim sa polomerom protiiónu v prípade katiónových povrchovo aktívnych látok (napríklad CMC cetyltrimetylamóniumbromidu je oveľa menšia ako CMC cetyltrimetylamóniumfluoridu);
Slabo závisí od polomeru protiiónu v prípade aniónových povrchovo aktívnych látok, ale zreteľne klesá so zvyšujúcim sa nábojom (napríklad dodecylsíran vápenatý má nižšiu CMC ako rovnaká sodná soľ);
Znižuje sa so zvyšujúcou sa iónovou silou roztoku v prípade iónových povrchovo aktívnych látok (napríklad pri pridávaní NaCl alebo podobnej soli do roztoku povrchovo aktívnej látky).
CMC klesá s klesajúcou teplotou, avšak pre každú povrchovo aktívnu látku je tvorba miciel obmedzená na určitý teplotný rozsah, pod ktorým (v prípade iónových povrchovo aktívnych látok) alebo nad ktorým (v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok) sa roztok rozdelí na dve makroskopické fázy. Jedným z nich je molekulárny disperzný roztok, ktorý neobsahuje micely, a druhým je tuhá alebo kvapalná fáza povrchovo aktívnej látky.
Prístroje a metódy merania
Experimentálne metódy stanovenia CMC sú založené na zmene závislosti vlastností roztoku od koncentrácie blízko CMC. Napríklad, ak je nejaká vlastnosť J opísaná závislosťou ¦( S) v oblasti S < ККМ, то в области S> KKM by to malo byť opísané inou závislosťou, povedzme J = j( S). Koncentrácia, pri ktorej je najzrejmejší prechod z ¦( S) až j( S), sa považuje za PFC. Niektoré príklady takýchto závislostí sú zhromaždené na obr. 5.2.
Priama metóda na stanovenie CMC je meranie zákalu roztoku ako funkcie koncentrácie (turbidimetrické alebo nefelometrické merania). V oblasti nízkych koncentrácií ( S < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области S> Roztok CCM je koloidný, a preto sa jeho zákal rýchlo zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou v tejto oblasti. Ak vynesiete závislosť zákalu od koncentrácie S v intervale S pokrývajúci CMC, potom v blízkosti CMC bude pozorovaná zmena priebehu tejto závislosti.
Na nájdenie CMC možno použiť aj osmotický tlak. Ak zvolíte polopriepustnú membránu, cez ktorú prechádzajú molekuly tenzidu, ale micely nie, potom bude tlak na oboch stranách membrány rovnaký, pretože molekulárne dispergovaný tenzid bude v rovnováhe (5.2) s micelami v oboch komorách. osmometra. Ak zvolíte správnu membránu – teda takú, ktorá neprepustí ani micely, ani molekulárne dispergované povrchovo aktívne látky, potom sa osmotický tlak v komore s roztokom povrchovo aktívnej látky bude zvyšovať so zvyšujúcou sa koncentráciou. : rýchlo až do CMC, ale pomaly pri vyšších koncentráciách (pozri obr. 5.2). To sa vysvetľuje skutočnosťou, že micely majú oveľa vyššiu molekulovú hmotnosť ako molekulárne dispergovaná povrchovo aktívna látka, a preto majú malý vplyv na osmotický tlak. Použitie tejto metódy je obmedzené potrebou pracovať s veľmi hustými membránami schopnými zadržať relatívne malé molekuly povrchovo aktívnej látky.
Bežnejšou metódou v prípade iónových povrchovo aktívnych látok sú konduktometrické merania (meranie elektrickej vodivosti). Iónová molekulovo dispergovaná povrchovo aktívna látka je zvyčajne silný elektrolyt. Preto s rastom S v oblasti S< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АОС. V oblasti S> CMC, so zvyšujúcou sa koncentráciou sa špecifická vodivosť zvyšuje oveľa pomalšie a ekvivalentná vodivosť klesá oveľa rýchlejšie ako v oblasti S < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при S> Vodivosť CMC na jednotku objemu roztoku (špecifická vodivosť) je takmer nezávislá od koncentrácie povrchovo aktívnej látky, pretože v tejto oblasti je koncentrácia [ A] je konštantná (obr. 5.1 c), pričom vodivosť na mól rozpustenej povrchovo aktívnej látky (ekvivalentná vodivosť) klesá, pretože podiel 1– X molekulovo dispergovaná povrchovo aktívna látka klesá.
Ďalšou metódou je potenciometrické meranie aktivity protiiónu pomocou iónovo selektívnych elektród. Napríklad aktivitu protiiónov Na+ možno ľahko merať pomocou Na+-selektívnej sklenenej elektródy kombinovanej s bežným pH metrom. Aktivita protiiónov sa vždy zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky, ale v oblasti S> Sklon krivky CMC sa ukázal byť menší v dôsledku skutočnosti, že niektoré protiióny zostávajú v Sternovej vrstve miciel. Táto metóda sa v posledných rokoch rozšírila (spolu s rozšírením iónovo selektívnych elektród) vďaka tomu, že je menej citlivá na prítomnosť cudzích nečistôt ako turbidimetrické alebo konduktometrické metódy.
V tejto práci sa CMC určuje z údajov o závislosti povrchového napätia roztoku od jeho koncentrácie. Povrchové napätie súvisí s adsorpciou G podľa známej Gibbsovej rovnice. Vo svojom jednoduchom zápise (3.6a) platí pre roztoky obsahujúce iba jednu rozpustenú zložku, kým roztoky difilných povrchovo aktívnych látok vo všeobecnosti obsahujú dve rozpustené zložky - molekulárne dispergovaný surfaktant a micely. Z tohto dôvodu je pre povrchové napätie s potrebné použiť všeobecnejšiu rovnicu 3.5a, ktorú v zápise tejto práce možno zapísať takto:
V oblasti koncentrácií S < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = S. Ak to vezmeme do úvahy, z (5.9) dostaneme nasledujúcu závislosť s od koncentrácie
, (5.10)
Kde s 0 je povrchové napätie čistého rozpúšťadla. Gibbsove a Langmuirove rovnice v tomto koncentračnom rozsahu majú tvar
Kde b– pomer rovnovážnej konštanty (5.1) ku koncentrácii rozpúšťadla (vody).
V oblasti koncentrácií S³ CMC, koncentrácia molekulárne dispergovanej povrchovo aktívnej látky je približne konštantná a rovná sa CMC a koncentrácia miciel je = S– KKM. Preto termín d ln[A] v rovnici (5.9) je približne nula. Potom z rovnice (5.9) vyplýva:
(5.10a)
Teda závislosť s o koncentrácii je opísaná rôznymi rovnicami v koncentračných oblastiach S < ККМ и S³ KKM. Tieto rovnice (5.10 a 5.10a) sa líšia v hodnotách adsorpcie G A A . Molekulárne dispergovaná amfifilná povrchovo aktívna látka má asymetrickú chemickú štruktúru – hydrofilnú skupinu atómov na jednom konci molekuly a rozšírený uhľovodíkový radikál na druhej strane. Vďaka tomu je jeho adsorpcia G A skvelé a pozitívne. Preto v oblasti S < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs so zvyšujúcou sa koncentráciou. Micely majú symetrickú chemickú štruktúru. Uhľovodíkové reťazce v nich smerujú dovnútra jadier a sférický povrch je hydrofilný. Z tohto dôvodu sa u nich dá očakávať malá negatívna alebo takmer nulová adsorpcia. Preto podľa rovnice (5.10a) môžeme očakávať približne konštantný alebo mierny nárast s, keď sa koncentrácia zvýši nad bod CMC.
V skutočnosti pre väčšinu amfifilných povrchovo aktívnych látok s v tejto oblasti výrazne klesá S < ККМ и продолжает уменьшаться в областиS> CMC, ale v oveľa menšom rozsahu ako v prípade C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области S> KKM. CMC však možno ľahko zistiť z grafu závislosti s od S ako koncentrácia, pri ktorej sa pozoruje prechod z jednej závislosti s od S inému.
Na meranie povrchového napätia v tejto práci sa používa stalagometrická metóda. Stalagmometer je vertikálna kapilárna trubica používaná na pomalý, riadený tok kvapaliny vo forme jednotlivých kvapiek. Podľa Tateovej rovnice (1863) hmotnosť kvapky ( mg), ktorý vychádza zo špičky rúrky, je úmerný dĺžke vonkajšieho obvodu rúrky 2p R a povrchové napätie s:
mg= 2p Rs(5.11)
Kde R– vonkajší polomer rúry. Táto rovnica je založená na predpoklade, že po dosiahnutí kritickej hmotnosti postačujúcej na prekonanie síl povrchového napätia sa celá vyčnievajúca kvapka úplne odtrhne a špička rúrky zostane „suchá“. V skutočnosti, ako je znázornené na obr. 5.3, keď sa dosiahne kritická hmotnosť, kvapka sa vytiahne, aby sa vytvorilo valcové hrdlo, pozdĺž ktorého sa pretrhne. Výsledkom je, že len časť vyčnievajúcej kvapky odíde a časť zostane visieť na špičke trubice. Na zohľadnenie zostávajúcej časti poklesu je potrebné zadať korekčný faktor Y
mg= 2p Rs × Y, (5.11a)
čo závisí od polomeru R a odmocnina z objemu kvapky v:
Y= ¦ (5,12)
Táto funkcia je empirická a uvádza sa vo forme tabuľky alebo grafu (obr. 5.4).
Pri stalagometrickej metóde sa hmotnosť kvapiek zisťuje nepriamo, a to výpočtom počtu kvapiek n, pri ktorých vytečie z kapiláry určitý objem skúšobnej kvapaliny. Na tento účel má kapilára nástavec, ktorý slúži ako zásobník na kvapalinu (na obr. 5.3 nie je znázornený). Kvapalina sa zdvihne do trubice po hornú značku umiestnenú nad expanziou a nechá sa odtekať, kým meniskus neklesne na spodnú značku umiestnenú pod expanziou. Zároveň spočítajte počet kvapiek n. Ak je celý objem uniknutej kvapaliny V, potom priemerná hlasitosť v a priemerná hmotnosť mg kvapky možno vypočítať pomocou vzorcov
v = V/n(5.13)
mg = vxrxg(5.14)
Kde r- hustota kvapaliny. Kombináciou (5.14) a (5.11a) môžeme nájsť pracovný výraz pre povrchové napätie
Objem V, potrebný na výpočty pomocou rovnice (5.13), sa nachádza v samostatných kalibračných meraniach a je pre daný stalagmometer konštantný. Polomer konca stalagmometra sa však musí zisťovať pravidelne. Dá sa to urobiť experimentovaním s kvapalinou, ktorej povrchové napätie a hustota sú známe s dobrou presnosťou. Polomer R vypočítané podľa rovnice:
v ktorom nulový index udáva pomer tohto parametra ku kalibračnej kvapaline (v tejto práci k vode). Keďže koeficient Y v tejto rovnici je funkciou požadovaného polomeru R, výpočty sa musia vykonávať postupnými aproximáciami v súlade s cyklickým algoritmom opísaným v tabuľke. 5.1. Slučka je ukončená, keď je rozdiel medzi dvoma po sebe nasledujúcimi aproximáciami R sa rovná alebo je menšia ako nejaká prijateľná chyba. Posledná aproximácia (napr R""") sa považuje za požadovaný polomer R a ďalej sa používajú na výpočet povrchového napätia skúmaných roztokov povrchovo aktívnych látok.
Aby bola rovnica (5.11a) aplikovateľná, je potrebné, aby kvapka kvapaliny oddelená od špičky kapiláry bola v momente separácie v rovnováhe s jej parou v prostredí. Na tento účel sú dôležité dve vlastnosti experimentálneho nastavenia. Po prvé, koniec stalagmometra musí byť v atmosfére nasýtených alebo takmer nasýtených pár testovanej kvapaliny. To sa dosiahne znížením čo najnižšie nad hladinu zodpovedajúcej kvapaliny v nádobe. Pri najpresnejších meraniach je prijímač kvapaliny izolovaný od okolitej atmosféry vekom s úzkym otvorom pre stalagmometer, ako je znázornené na obr. 5.3 a termostatovaný na určitú teplotu, kým sa nestanoví tlak nasýtených pár nad povrchom kvapaliny. To však nestačí na zabezpečenie rovnováhy kvapôčka/para, pretože povrch kvapaliny v prijímači je plochý, zatiaľ čo kvapôčka prúdiaca z trubice má zakrivený povrch. Ako je známe z Kelvinovej rovnice, tlak pary R nad zakriveným povrchom kvapaliny sa mierne líši od tlaku pár nad plochým povrchom R¥: R =
Kde v m- molárny objem kvapaliny, r– polomer zakrivenia povrchu rovný polomeru gule v prípade guľovej kvapky. Preto je rovnovážny tlak pary vzhľadom na kvapôčku trochu odlišný od tlaku, ktorý je v rovnováhe vzhľadom na plochý povrch kvapaliny v nádobe. Aby sa presnejšie stanovila rovnováha medzi kvapkami a výparmi, rýchlosť tvorby kvapôčok na konci skúmavky by mala byť čo najnižšia. Aby sa to dosiahlo, vnútorný priemer kapiláry musí byť veľmi malý. Pri najpresnejších meraniach sa rýchlosť tvorby každej kvapky dodatočne reguluje umiestnením gumenej alebo inej elastickej hadičky so zariadením, ktoré reguluje prístup vzduchu (kovová svorka, sklenený kohútik a pod.) na horný koniec stalagmometra. Pomocou tohto zariadenia sa kvapka nechá vytvoriť približne 80% objemu, potom sa vzduch zablokuje a niekoľko minút sa prinúti visieť na konci stalagmometra, potom sa vzduch otvorí a kvapka sa nechá vytvoriť úplne a vytekať.
Pracovná postupnosť
1. Z počiatočného vodného roztoku oleátu sodného C 17 H 33 COONa s koncentráciou 1,00 g/l a destilovanej vody pripravte najmenej šesť riedení na najnižšiu koncentráciu ~ 0,1 mmol/l. Môže sa použiť napríklad nasledujúca schéma:
Najprv sa musíte uistiť, že teplota roztokov je rovnaká do 1 °C. Teplota roztokov T, ako aj objem stalagmometra V, zaznamenané v laboratórnom zošite. (Pokiaľ učiteľ alebo laborant neurčí inak, objem V treba brať ako 1,103 cm 3)
2. Asi 10 ml nasledujúceho roztoku sa naleje do nádoby (sklo alebo banka), ktorá slúži ako zberač kvapaliny vytekajúcej zo stalagmometra a stalagmometer sa do nej spustí tak, aby jeho spodná špička bola len mierne nad hladinou kvapaliny. a oveľa pod okrajmi nádoby. Ponechajte inštaláciu v tejto forme 5-10 minút, aby sa vytvorila približná rovnováha kvapalina/para nad povrchom roztoku.
3. Po zdvihnutí prijímača tak, aby bol hrot stalagmometra ponorený do testovacieho roztoku, naplňte stalagmometer roztokom nad hornú značku pomocou banky alebo vákuovej pumpy. Odpojte žiarovku (alebo čerpadlo) a spustite prijímač. Keď tekutý meniskus dosiahne hornú značku, počítanie počtu kvapiek sa začne a zastaví sa, keď tekutý meniskus dosiahne spodnú značku. Počet kvapiek n zapísať.
Rýchlosť prietoku tekutiny by nemala byť väčšia ako 1 kvapka za minútu. Ak sa ukáže, že rýchlosť je vyššia, upraví sa periodickým zatváraním a ručným otváraním prístupu vzduchu k hornému koncu kapiláry.
4. Merania začínajú s destilovanou vodou a pokračujú v poradí zvyšovania koncentrácie povrchovo aktívnej látky, pričom sa opakujú podľa odsekov. 2 a 3 aspoň trikrát pre každé riešenie.
Spracovanie a prezentácia výsledkov
1. Znížte výsledky merania počtu n pre každý roztok sa zapíšu do tabuľky (pozri tabuľku 5.2) a vypočíta sa priemerný počet kvapiek.
2. Vypočítajte priemerný objem v 0 kvapiek vody ( s= 0) podľa rovnice 5.13 s použitím priemerného počtu kvapiek . Ďalej vypočítajte polomer R stalagmometer podľa algoritmu uvedeného v tabuľke. 5.1. hodnoty s 0 a r 0 potrebný na výpočet koeficientu IN, by ste mali nájsť interpoláciou údajov v tabuľke. P4.2 v dodatku 4 pre aktuálnu teplotu merania. Medzivýpočty postupných aproximácií Y A R je vhodné uchovávať v samostatnej tabuľke (tabuľka 5.3). hodnoty Y nájdené pre daný údaj. 5.4. Výpočty pokračujú až do následných aproximácií R ii R i-1 sa nebude líšiť veľkosťou nezrovnalostí e= menej ako 0,5 %. Po dosiahnutí tejto presnosti sa výpočty zastavia a ako konečná hodnota sa berie posledná aproximácia R.
3. Vypočítajte priemerný objem kvapiek pomocou rovnice 5.13 pre každý roztok povrchovo aktívnej látky a zodpovedajúce pomery. Tieto hodnoty by sa mali zadať do samostatnej tabuľky (pozri tabuľku 5.4). Nájdi z obr. kurz 5,4 Y pre vypočítané hodnoty. Pomocou získaných hodnôt v A Y vypočítať povrchové napätie s podľa rovnice 5.15. Čo sa týka hustoty r roztoky povrchovo aktívnej látky zahrnuté v rovnici 5.15, treba vziať do úvahy, že pri koncentráciách menších ako 0,1 g/l sa prakticky rovná hustote vody pri danej teplote (dodatok 4, tabuľka A4.3)
4. Zostavte graf závislosti s na sústredení. Mala by sa použiť molárna koncentrácia, pretože na tejto stupnici je obvyklé porovnávať hodnoty CMC rôznych povrchovo aktívnych látok. Typicky má graf bod zlomu alebo inflexný bod na CMC (obr. 5.5), ktorý je jasnejšie viditeľný, keď je logaritmus koncentrácie vynesený ako premenná na osi x. Ak však zlom vo výslednej krivke nie je dostatočne zreteľný, mali by ste použiť grafickú metódu znázornenú na obr. 5.5: nájdite na krivke dva približne lineárne rezy a zostrojte k nim dotyčnice, ktorých úsečka priesečníka predstavuje požadovanú hodnotu CMC (logaritmus CMC, ak sa používa logaritmická stupnica).
5. Ako záver z práce uveďte hodnotu CMC v molárnej a hmotnostnej (g/l) stupnici koncentrácie.
Kontrolné otázky
1. Čo sa nazýva difilita molekúl? Ako sa klasifikujú amfifilné povrchovo aktívne látky?
2. Aké špeciálne vlastnosti majú roztoky difilných tenzidov v porovnaní s roztokmi iných látok?
3. Aká je kritická koncentrácia miciel?
4. Čo je hybnou silou micelizácie?
5. Aké teoretické vysvetlenia existujú pre CMC?
6. Aká je hodnota CMC väčšiny koloidných povrchovo aktívnych látok? Aké faktory to ovplyvňujú?
7. Aké experimentálne metódy sa používajú na stanovenie CMC?
8. Ako závisí elektrická vodivosť roztokov amfifilných povrchovo aktívnych látok od koncentrácie? Líši sa tento vzťah od toho, čo je známe pre bežné elektrolyty?
9. Ako závisí povrchové napätie roztokov amfifilných povrchovo aktívnych látok od koncentrácie? Ako sa táto závislosť líši od závislosti známej pre konvenčné povrchovo aktívne látky, napríklad pre vodné roztoky butylalkoholu?
10. Ako sa volá stalagmometer? Popíšte princíp stalagometrického stanovenia povrchového napätia.
11. Čo určuje hmotnosť kvapky, ktorá vychádza zo špičky stalagmometra?
12. Čo určuje presnosť určenia s pomocou stalagometrickej metódy? Čo je pri tejto metóde dôležité na získanie správnych výsledkov?
13. Prečo sa povrchové napätie nemení so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky nad CMC?
14. Akú úlohu hrá vnútorný priemer kapiláry pri metóde stalagometrického merania s? Má to vplyv na hmotnosť kvapky, ktorá vychádza zo špičky stalagmometra?
15. Aký je tvar Langmuirovej rovnice pre adsorpciu povrchovo aktívnych látok v oblastiach koncentrácie menších ako CMC a väčších ako CMC?
Literatúra
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Koloidná chémia. Laboratórna dielňa. Časť 1. M: VZIPP 1986, Lab. práca 5.
Berthod A. Štruktúry physico-chimiques des milieux disperzie, micely, emulzie a mikroemulzie. Journal de chimie physique 1983, roč. 80, s. 407-424 (asi KKM).
Adamson A. Fyzikálna chémia povrchov. (preložené z angličtiny) M: Mir 1979, kapitola 1 (o definícii s), kapitola 11 (o KKM).
Dickinson E., Stainsby G. Koloidy v potravinách. L: Applied Science 1982, kapitola 4 (o PFC).
Melvin-Hughes E.A. Fyzikálna chémia. Zväzok 2. (preložené z angličtiny) M: Izdatinlit 1962, kapitola 19 (o definícii s).
Micely, membrány, mikroemulzie a monovrstvy. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, kapitola 1 (obrázok 5.2)
Harkins W.D., Brown F.E. Určenie povrchového napätia (voľnej povrchovej energie) a hmotnosti padajúcej kvapky. Journal of the American Chemical Society 1919, roč. 41, 499-524 (experimentálne body pre Obr. 5.4)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Graková T.S. Stanovenie kritickej koncentrácie micelizácie vodných roztokov mydiel s prídavkom dioxánu, metylalkoholu a etylénglykolu. Koloidný denník 1970, ročník 32, 327-332 (experimentálne body k obr. 5.5)
Ryža. 5.1 (a, b) Distribúcia rozpustenej látky medzi asociované molekuly (x, v zlomkoch jednotky) a neasociované molekuly (1–x) pre niektoré ľubovoľné hodnoty rovnovážnych konštánt. (mM – mmol/l) (c) – závislosť absolútnych koncentrácií asociovaných a neasociovaných molekúl tenzidu od celkovej koncentrácie C pri n = 100.
Ryža. 5.2 Závislosť niektorých vlastností J od koncentrácie typickej povrchovo aktívnej látky (dodecylsulfát sodný) v blízkosti CMC
Ryža. 5.3 Schematické znázornenie kvapky vytekajúcej z hrotu kapiláry. Špička je umiestnená v sklenenej nádobe nad hladinou kvapaliny, ktorá sa naleje nejaký čas pred začiatkom odkvapkávania z trubice.
Ryža. 5.4 Korekčný faktor Y ako funkcia pomeru . Pre > 0,3 by sa mal použiť obrázok (a);< 0.3 – рис. (б)
Ryža. 5.5 (vzorka) Zmena povrchového napätia v rozsahu koncentrácie pokrývajúceho CMC. Sú zobrazené prvky grafických konštrukcií, ktoré môžu byť užitočné na spoľahlivejšie určenie tohto bodu.
· Vonkajší obvod konca stalagmometra musí byť veľmi hladký. Preto sa podrobuje pravidelnému brúseniu.
Tvorba micely, spontánna asociácia molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku. V dôsledku toho sa v systéme povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo objavujú asociované micely s charakteristickou štruktúrou, ktoré pozostávajú z desiatok amfifilných molekúl s hydrofóbnymi radikálmi s dlhým reťazcom a polárnymi hydrofilnými skupinami. V takzvaných priamych micelách je jadro tvorené hydrofóbnymi radikálmi a hydrofilné skupiny sú orientované smerom von. Počet molekúl povrchovo aktívnej látky tvoriacich micelu sa nazýva agregačné číslo; Analogicky s molárnou hmotnosťou sa micely vyznačujú aj takzvanou micelárnou hmotnosťou. Typicky sú agregačné čísla 50-100, micelárne hmoty sú 103-105. Micely vytvorené počas tvorby miciel sú polydisperzné a vyznačujú sa distribúciou veľkosti (alebo agregačnými číslami).
Tvorba miciel je charakteristická pre rôzne typy povrchovo aktívnych látok – iónové (aniónové a katiónové aktívne), amfolytické a neiónové a má množstvo všeobecných princípov, súvisí však aj so štrukturálnymi vlastnosťami molekúl povrchovo aktívnych látok (veľkosť neiónových -polárny radikál, povaha polárnej skupiny), takže je správnejšie hovoriť o micelizácii tejto triedy povrchovo aktívnych látok.
K tvorbe miciel dochádza v teplotnom rozsahu špecifickom pre každú povrchovo aktívnu látku, ktorej najdôležitejšími charakteristikami sú Kraftov bod a bod zákalu. Kraftov bod je spodný teplotný limit pre micelizáciu iónových povrchovo aktívnych látok, zvyčajne je 283-293 K; pri teplotách pod Krafftovým bodom je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nedostatočná na tvorbu miciel. Bod zákalu je horný teplotný limit micelizácie neiónových povrchovo aktívnych látok, jeho obvyklé hodnoty sú 323-333 K; pri vyšších teplotách stráca systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo stabilitu a rozdeľuje sa na dve makrofázy. Micely iónových povrchovo aktívnych látok sa pri vysokých teplotách (388-503 K) rozpadajú na menšie asociáty-diméry a triméry (tzv. demicelizácia).
Stanovenie CMC sa môže uskutočniť štúdiom takmer akejkoľvek vlastnosti roztokov v závislosti od zmien ich koncentrácie. Najčastejšie sa vo výskumnej praxi využívajú závislosti zákalu roztoku, povrchového napätia, elektrickej vodivosti, indexu lomu svetla a viskozity od celkovej koncentrácie roztokov.
Kritická koncentrácia micelizácie je určená bodom, ktorý zodpovedá zlomu kriviek vlastností roztokov v závislosti od koncentrácie. Predpokladá sa, že pri koncentráciách nižších ako CMC v roztokoch povrchovo aktívnych látok sú prítomné iba molekuly a závislosť akejkoľvek vlastnosti je určená presne koncentráciou molekúl. Keď sa micely tvoria v roztokoch, vlastnosť podstúpi prudkú zmenu v dôsledku náhleho zvýšenia veľkosti rozpustených častíc. Napríklad molekulárne roztoky iónových povrchovo aktívnych látok vykazujú elektrické vlastnosti charakteristické pre silné elektrolyty a micelárne roztoky charakteristické pre slabé elektrolyty. Prejavuje sa to tak, že ekvivalentná elektrická vodivosť v roztokoch iónových povrchovo aktívnych látok pri koncentráciách pod CMC v závislosti od druhej odmocniny koncentrácie roztoku sa ukazuje ako lineárna, čo je typické pre silné elektrolyty a po CMC sa jej závislosť sa ukazuje ako typická pre slabé elektrolyty.
Ryža. 2
- 1. Stalagometrická metóda, alebo metóda počítania kvapiek, hoci je nepresná, sa pre svoju výnimočnú jednoduchosť stále používa v laboratórnej praxi. Stanovenie sa robí počítaním kvapiek, ktoré odtečú pri vytečení určitého objemu kvapaliny z kapilárneho otvoru špeciálneho Traubeho stalagmometra.
- 2. Konduktometrické metóda je analytická metóda založená na štúdiách elektrickej vodivosti študovaných roztokov. Priama konduktometria sa chápe ako metóda, ktorou sa priamo uskutočňujú štúdie koncentrácií elektrolytov. Stanovenia sa uskutočňujú pomocou meraní elektrickej vodivosti roztokov, ktorých kvalitatívne zloženie je známe.
- 3. Refraktometrické metódy analýzy(refraktometria) je založená na závislosti indexu lomu svetla od zloženia sústavy. Táto závislosť je stanovená stanovením indexu lomu pre množstvo štandardných zmesí roztokov. Metóda refraktometrie sa používa na kvantitatívnu analýzu binárnych, ternárnych a rôznych komplexných systémov roztokov.
Ryža. 3 Refraktometer
Ak je iónová sila roztoku nízka, potom sa iónové povrchovo aktívne látky môžu správať ako polyelektrolyty a navzájom sa odpudzovať. S väčším množstvom soli sa odpudzujúce sily znižujú a červovité micely môžu vytvárať sieť. Pridanie ešte väčšieho množstva soli môže viesť k tvorbe vezikúl. Región (II) je regiónom koexistencie rôznych štruktúr. Vplyv podobne nabitých iónov na roztoky iónových povrchovo aktívnych látok je malý. Soľné prísady majú malý vplyv na neiónové povrchovo aktívne látky. V tomto prípade môže byť pozorovaný pokles CMC v dôsledku dehydratácie iónov.
Alkoholové prísady.
Alkoholy s dlhým reťazcom sú začlenené do agregátov a tvoria zmiešané micely. V roztokoch obsahujúcich propanol CMC prudko klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou alkoholu. S nárastom počtu metylénových skupín v alkohole je tento pokles výraznejší. Vplyv alkoholov, ktoré sú rozpustnejšie vo vode, nemá prakticky žiadny vplyv na agregáciu roztokov povrchovo aktívnych látok, ale pri vysokých koncentráciách môže viesť k zvýšeniu CMC v dôsledku zmien vlastností roztoku. Stérický faktor hrá dôležitú úlohu pri tvorbe zmiešaných miciel.
Prísady iných organických zlúčenín.
Vo vode nerozpustné uhľovodíky, ako je benzén alebo heptán, vstupujúce do micelárneho roztoku sa solubilizujú v jadre micely. Zároveň sa zvyšuje objem miciel a mení sa ich veľkosť. Zmena zakrivenia povrchu micely znižuje elektrický potenciál na jej povrchu a tým aj elektrickú prácu pri tvorbe miciel, takže CMC klesá. Organické kyseliny a ich soli sú solubilizované vo vnútri micel blízko povrchu, čím sa tiež znižuje CMC2, čo platí najmä pri pridávaní salicylátov a podobných zlúčenín v dôsledku špecifických interakcií.
Úlohou hydrofilných skupín vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok je zadržiavať výsledné agregáty vo vode a regulovať ich veľkosť.
Hydratácia protiiónov podporuje odpudzovanie, takže menej hydratované ióny sa ľahšie adsorbujú na povrch miciel. V dôsledku zníženia stupňa hydratácie a zvýšenia micelárnej hmoty pre katiónové povrchovo aktívne látky v rade Cl
Porovnanie vlastností iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakými uhľovodíkovými reťazcami ukazuje, že micelárna hmotnosť iónových povrchovo aktívnych látok je oveľa menšia ako u neiónových.
| |
Pridanie neelektrolytov do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok v prítomnosti solubilizácie vedie k zvýšeniu stability miciel, t.j. k poklesu CMC.
Štúdie vodných roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok ukázali, že k micelizácii môže dôjsť až nad určitou teplotou Tk, tzv. Kraftový bod ( Obr.4).
Pod teplotou Tk je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nízka a v tomto teplotnom rozsahu je rovnováha medzi kryštálmi a skutočným roztokom povrchovo aktívnej látky. V dôsledku tvorby miciel všeobecný Koncentrácia povrchovo aktívnej látky sa prudko zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.
roztoku a cez neho do rôznych typov systémov tekutých kryštálov.
Pre neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré sú kvapalné, neexistuje Krafftov bod. Typickejší pre nich je iný teplotný limit - bod zákalu. Zákal je spojený so zväčšením veľkosti miciel a rozdelením systému na dve fázy v dôsledku dehydratácie polárnych skupín miciel so zvyšujúcou sa teplotou.
Metódy stanovenia CMC sú založené na prudkej zmene fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok (povrchové napätie s, zákal t, elektrická vodivosť c, index lomu n, osmotický tlak p) pri prechode z molekulárneho roztoku na micelárny.
V tejto práci je na stanovenie CMC použitá konduktometrická metóda. Konduktometrické stanovenie CMC je založené na meraní koncentračná závislosť elektrickej vodivosti roztoky iónových povrchovo aktívnych látok.
Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC sa pozoruje zlom v grafe elektrickej vodivosti (W) - koncentrácia (c) v dôsledku tvorby sférických iónových miciel (obr. 5). Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov. Okrem toho sa značná časť protiiónov nachádza v hustej adsorpčnej vrstve, čo výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztoku povrchovo aktívnej látky.
Stanovenie CMC v roztoku povrchovo aktívnej látky pomocou vreckového konduktometra
Potrebné nástroje a činidlá.
1. Vreckový merač vodivosti
2. Chemické kadičky s objemom 50 ml - 6 ks.
3. Odmerný valec s objemom 25 ml - 1 ks.
4. Roztok iónovej povrchovo aktívnej látky s koncentráciami 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. Destilovaná voda
Merania elektrickej vodivosti pomocou merača vodivosti (obr. 7) sa vykonávajú v tomto poradí:
1. Pripravte roztoky iónových povrchovo aktívnych látok rôznych koncentrácií zriedením.
2. Nalejte ich do kadičiek. Celkový objem roztoku v pohári je 32 ml.
3. Pripravte konduktometer na použitie: odstráňte ochranný kryt, pracovnú časť umyte destilovanou vodou. Ďalej, aby sa predišlo chybe vo výsledku, pracovná časť sa po každom odčítaní premyje destilovanou vodou.
4. Odčítania sa vykonávajú nasledovne: pracovná časť zariadenia sa umiestni do roztoku (obr. 7) , prístroj zapnite pohybom tlačidla na hornej strane prístroja, po zistení nameraných hodnôt na displeji ich zaznamenajte, vypnite a pracovnú časť prístroja umyte prúdom destilovanej vody z oplachu. Získané údaje sú zhrnuté v tabuľke 1.
