Využitie oxidačno-redukčných reakcií. Redoxné reakcie v analytickej chémii Použitie redoxných reakcií v chemickej analýze
Federálna agentúra vzdelávania
____________________________________________________________
Štát vzdelávacia inštitúcia vyššie odborné vzdelanieŠtátny technologický inštitút v Petrohrade (Technická univerzita)
______________________________________________________________
Katedra fyzikálnej chémie
Ilyin A.A., Naraev V.N., Smirnova E.N., Fomicheva T.I.
Základy chémie redoxných procesov
Pokyny pre praktické cvičenia
Saint Petersburg
UDC 541 (076,5)
Základy chémie redoxných procesov: Pokyny pre praktické cvičenia / A.A.Ilyin, V.N.Naraev, E.N.Smirnova, T.I.Fomicheva - Petrohrad,: Štátna technická univerzita v Petrohrade (TU), 2006. – 52 S.
Smernice stručne pojednávajú o základných pojmoch teórie redoxných procesov. Je prezentovaná technika na predpovedanie reakčných produktov v závislosti od podmienok jej realizácie, zostavenie rovníc redoxných reakcií a výber stechiometrických koeficientov. Popísané sú redoxné premeny a vlastnosti najdôležitejších oxidačných činidiel a redukčných činidiel. Súčasťou návodu sú aj sekcie
odporúčané pre študentov iných nechemických odborov vysokých škôl na praktické a laboratórne vyučovanie, pri príprave na skúšky zo všeobecnej a špeciálnej chémie, ako aj doplnkový materiál pri štúdiu predmetu „Korózia chemických zariadení“, keďže korózne procesy sú založené na oxidačno-redukčných reakciách.
Obr.3, tabuľka. 2, bibliogr. 8 titulov
Recenzent:
A.N. Belyaev, doktor chemických vied, profesorské oddelenie chemická technológia katalyzátory SPbGTI(TU)
Schválené na zasadnutí výchovno-metodickej komisie chemického odboru dňa 11.9.2006.
ÚVOD
Moderný špecialista v odbore informačných technológií, pracujúci v podnikoch chemického priemyslu, musí zabezpečiť efektívnu prevádzku elektrických zariadení, komunikačných sietí, automatizovaných riadiacich systémov a systémov riadenia procesov, pre ktoré potrebuje poznať také chemické procesy ako oxidácia, redukcia, korózia, elektrolýza.
Redoxné procesy sú základom mnohých elektrochemických odvetví (elektrolýza, pyroelektrometalurgia, metalotermia, hydrometalurgia, vysokopecný proces atď.), výroby mnohých cenných produktov, ako aj premeny chemickej energie na elektrickú energiu v galvanických a palivových článkoch.
Redoxné reakcie majú dôležité pre fungovanie a životnú činnosť biologické systémy(fotosyntéza, dýchanie, trávenie, fermentácia a rozklad), sprevádzajúce obeh látok v prírode.
V analytickej chémii sú široko používané metódy založené na oxidačno-redukčných reakciách (potenciometria, redoximetria, coulometria, polarografia atď.).
1. REDOXNÉ REAKCIE
Charakteristické črty redoxných reakcií
Chemické reakcie možno rozdeliť na dva výrazne odlišné typy. Prvý zahŕňa reakcie, počas ktorých dochádza k oxidačným stavom atómov chemické prvky, zahrnuté v zložení reagujúcich látok, sa nemenia. Takéto reakcie sú:
výmenné reakcie, napr.
BaCl2 + K2S04 = BaS04 + 2 KCI;
spojovacie reakcie, napr.
CaO + 2 H20 = Ca(OH)2;
napríklad rozkladné reakcie
CaC03 = CaO + CO2.
Ďalší typ zahŕňa chemické reakcie, počas ktorého
oxidačné stavy atómov sa menia . Napríklad v reakcii
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
Atómy zinku a vodíka menia svoje oxidačné stavy. Takéto reakcie sú tzv redox. K zmene oxidačných stavov dochádza v dôsledku prenosu elektrónov z jedného atómu alebo iónu na druhý.
Oxidácia je proces, pri ktorom častica (atóm, molekula, ión) odovzdá jeden alebo viac elektrónov. Látky, ktorých molekuly, atómy alebo ióny sú schopné darovať elektróny, čím sa zvyšuje oxidačný stav zodpovedajúcich atómov, sa nazývajú reštaurátorov. V procese darovania elektrónov redukčné činidlo sa oxiduje.
zotavenie je proces, pri ktorom častica (atóm, molekula, ión) pridáva jeden alebo viac elektrónov. Látky, ktorých molekuly, atómy alebo ióny sú schopné pridávať elektróny a znižovať oxidačný stav zodpovedajúcich atómov, sa nazývajú oxidačné činidlá. Počas procesu pridávania elektrónov oxidačné činidlo sa redukuje.
Ako príklad zvážte reakciu tvorby sulfidu železa z jednoduchých látok (železo a síra):
Počas tejto reakcie sa atóm železa, ktorý stráca dva elektróny, oxiduje, čím sa oxidačný stav zvyšuje z nuly na plus dva (oxidačný proces):
Fe - 2 ē → Fe.
Súčasne sa redukuje atóm síry, ktorý odoberá dva elektróny, čím sa znižuje oxidačný stav z nuly na mínus dva (redukčný proces):
S + 2 ē → S.
K oxidácii železa došlo v dôsledku síry, na ktorú sa ako elektronegatívnejší prvok preniesli jeho elektróny. Prijatím elektrónov a pôsobením ako oxidačné činidlo sa síra redukuje a železo, redukčné činidlo, sa oxiduje.
Oxidačné stavy atómov v zlúčeninách
Oxidačný stav 1 chemického prvku (ďalej budeme označovať latinské písmeno n) je podmienený náboj jeho atómu v zlúčenine, vypočítaný za predpokladu, že všetky väzby v molekule oxidačného alebo redukčného činidla sú iónové. Inými slovami, oxidačný stav je elektrický náboj, ktorý by vznikol na atóme, ak by všetky elektrónové páry, s ktorými tvorí chemické väzby s inými atómami v zlúčeninách, boli úplne posunuté smerom k atómom najviac elektronegatívneho prvku. Táto hodnota má formálny charakter a vo väčšine prípadov ani zďaleka nie skutočné hodnoty elektrické náboje vznikajúce na atómoch v dôsledku premiestňovania elektrónových oblakov.
Oxidačné číslo môže nadobúdať záporné, kladné (celé a zlomkové) alebo nulové hodnoty a je umiestnené nad symbolom prvku v zloženom vzorci s predchádzajúcim znamienkom plus alebo mínus, napríklad:
KMnO4 |
H2SO4 |
Atómy najviac elektronegatívnych prvkov majú v zlúčenine negatívny oxidačný stav, ku ktorému sú posunuté spojovacie elektrónové oblaky. Atómy, ktoré darujú svoje elektróny iným atómom, získavajú kladné oxidačné stavy.
Stupeň oxidácie prvkov v monoatomárnych iónoch sa číselne zhoduje s ich nábojom. Pri skladaní redoxných reakcií sa náboje skutočných iónov zvyčajne píšu so znamienkom za číslom. Napríklad,
Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-
1 V literatúre sa nazýva aj oxidačné číslo - z angličtiny - oxidačné číslo
Jednotka sa často vynecháva pri zaznamenávaní oxidačného stavu prvku v zlúčenine (náboj iónu).
Oxidačný stav prvku v zlúčenine by sa mal odlíšiť od jeho mocenstva, s ktorým sa prvý nemusí zhodovať. Podľa teórie valenčných väzieb je valencia kvantitatívne charakterizovaná počtom kovalentných väzieb, ktoré atóm tvorí s inými atómami v zlúčenine, t.j. je vyjadrené ako nenulové celé číslo bez znamienka. Napríklad oxidačné stavy uhlíka v zlúčeninách CH4, CH3Cl, CHCl3, CCl4 sú -4, -2, +2, +4. Valencia uhlíka, t.j. počet kovalentných väzieb, ktoré tvorí vo všetkých týchto zlúčeninách, je 4.
Na určenie stupňa oxidácie atómov prvkov v zlúčeninách by sme sa mali riadiť nasledujúcimi ustanoveniami:
1. Vodík vo väčšine zlúčenín vykazuje oxidačný stav +1. Výnimka: hydridy alkalických kovov a kovov alkalických zemín
(NaH, KH, CaH2 atď.), v ktorých je oxidačný stav vodíka n = -1.
2. Kyslík v prevažnej väčšine zlúčenín má oxidačný stav rovný n = -2.
Výnimka:
a) peroxidy (H202, Na202, K202, BaO2 atď.), v ktorých je oxidačný stav atómov kyslíka n = -1;
b) superoxidy (K02, RbO2, CsO2 atď.), v ktorých má oxidačný stupeň -1 komplexný superoxidový ión -1, a preto je formálne oxidačný stav každého atómu kyslíka n = -1/2;
c) ozonidy (K03, RbO3, CsO3 atď.), v ktorých má ozonidový ión -1 jediný záporný náboj, a preto je formálne oxidačný stav každého atómu kyslíka n = -1/3;
d) fluoridy kyslíka OF2 a O2F2, kde oxidačný stav kyslíka je n = +2 a n = +1.
3. Predpokladá sa, že oxidačné stavy atómov prvkov v jednoduchých látkach (N2, Cl2, O2, Pb, Cu atď.) sú nulové.
4. Konštantný stupeň oxidácie v zlúčeninách vykazujú alkalické kovy (n = +1), kovy hlavnej podskupiny druhej skupiny periodického systému, zinok a kadmium (n = +2).
5. Najvyšší pozitívny oxidačný stav atómov prvkov je určený číslom skupiny v Periodickej tabuľke prvkov D.I. Mendelejeva. Výnimkou sú prvky podskupiny medi (Cu, Ag, Au), kyslík, fluór, ako aj kovy ôsmej skupiny.
6. Algebraický súčet oxidačných stavov všetkých atómov prvkov obsiahnutých v molekule chemickej zlúčeniny sa vždy rovná nule.
Algebraický súčet oxidačných stavov všetkých atómov prvkov, ktoré tvoria komplexný ión, sa rovná jeho náboju.
Na základe týchto pravidiel sa na určenie oxidačného stavu atómu prvku v zlúčenine, napríklad dusíka v hydroxide amónnom NH4OH, zostaví rovnica tvaru
NH40H |
5 (+1) + 1 (-2) + 1 n = 0 |
Vyriešením rovnice s jednou neznámou veličinou týkajúcou sa oxidačného stavu dusíka v zlúčenine dostaneme n = -3.
Hlavné oxidačné stavy prvkov hlavných podskupín sú uvedené v tabuľke 1. Je z nej vidieť, že najvyšší oxidačný stav prvkov hlavných podskupín v zlúčeninách sa spravidla zhoduje s číslom skupiny periodickej skupiny. Tabuľka.
Pravidlá používania periodickej tabuľky prvkov, ktoré vám umožňujú určiť stabilné oxidačné stavy, sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1. Oxidačné stavy zlúčenín v závislosti od polohy chemického prvku v periodickej tabuľke
Číslo skupiny v periodickej tabuľke prvkov N
Najvyššie |
možné |
||||||||||
oxidácia |
číslo skupiny |
||||||||||
prvok v |
|||||||||||
spojenia |
Stredne pokročilý |
oxidačný stav |
|||||||||
rovná sa číslu |
element |
v spojeniach je rovnaký |
|||||||||
skupiny mínus dve 2: |
|||||||||||
Najmenej |
možné |
||||||||||
oxidácia prvku v zlúčeninách sa rovná |
|||||||||||
číslo skupiny mínus osem: |
|||||||||||
Napríklad pre síru, ktorá je v šiestej skupine, budú stabilné oxidačné stavy +6, +4, -2. Pre prvky hlavnej podskupiny skupiny VII (okrem F), ako je uvedené v tabuľke, sú stabilné oxidačné stavy: +7, +5, +3, +1, -1.
2 Dusík vykazuje niekoľko stredných oxidačných stavov: +4, +3, +2, +1.
Pre prechodové prvky treba pamätať nasledujúce stabilné oxidačné stavy: Cu +2, (+1); Ag+1; Au +3, +1; Zn +2; CD+2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co+2; Ni +2.
Poznámka 3! Ako je možné vidieť, na rozdiel od valencie je to oxidačný stav
atómy chemických prvkov v zlúčeninách môžu nadobúdať celé čísla a zlomky, kladné a záporné hodnoty a v jednoduchých látkach sa rovná nule.
Typy redoxných reakcií
Medzi mnohými redoxnými reakciami sa rozlišujú tri typy:
-- intermolekulárne oxidačno-redukcia;
-- intramolekulárne oxidačno-redukcia
-- disproporcionačné reakcie na základe oxidačných stavov (nazývané aj dismutačné reakcie alebo samooxidácia – samoliečivé reakcie).
IN intermolekulárne reakcie oxidačno-redukcia Oxidačný stav sa mení pomocou atómov prvkov, ktoré tvoria rôzne molekuly, napríklad:
2 KCl03 = 2 KCl + 3 O2
Disproporcionačné reakcie podľa oxidačných stavov
(dizmutácie) sú reakcie, pri ktorých atómy toho istého prvku, ktoré sú súčasťou tej istej zlúčeniny, pôsobia ako redukčné činidlo aj ako oxidačné činidlo, napríklad:
NH4N03 = N2 + 2 H20
3 Poznámka! = Nota bene! Venujte prosím pozornosť!
Vo vyššie uvedenej reakcii je oxidačný stav dusíkových atómov vyrovnaný: v dusičnane amónnom existuje dusík v dvoch rôzne stupne oxidácia -3 a +3 a v molekulárnom dusíku vytvorenom ako výsledok reakcie majú atómy dusíka nulový oxidačný stav.
Redoxné vlastnosti prvkov v závislosti od štruktúry ich atómov
Výskyt oxidačno-redukčných reakcií predpokladá prítomnosť v reakčnom systéme atómov, molekúl alebo iónov, ktoré sú vzájomne opačné v schopnosti darovať alebo získavať elektróny.
V obdobiach s nárastom náboja jadra atómov prvkov sa znižujú redukčné vlastnosti jednoduchých látok a zvyšujú sa oxidačné vlastnosti, ktoré dosahujú maximum pre halogény.
V hlavných podskupinách periodického systému so zvyšujúcim sa nábojom jadra sa zvyšujú redukčné vlastnosti a oslabujú sa oxidačné vlastnosti.
Atómy kovov majú iba redukčné vlastnosti, pretože majú 1, 2 alebo 3 elektróny na svojej vonkajšej energetickej úrovni. Schopnosť atómov kovu darovať elektróny a transformovať sa na katióny je charakterizovaná ionizačným potenciálom. Čím nižšia je hodnota ionizačnej energie, tým silnejšia je redukčná schopnosť kovu. Najsilnejšími redukčnými činidlami sú alkalické kovy a kovy alkalických zemín.
Na základe sily ich redukčných vlastností sú kovy zoradené v zostupnom poradí (pozri obr. 1). Poradie usporiadania chemických prvkov podľa ich redukčnej schopnosti znázornené na obrázku 2 je tzv blízke napätia alebo kovová činnosť.
Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au
Posilnenie schopnosti (vlastnosti) atómov odovzdávať elektróny (posilnenie redukčných vlastností atómov)
Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+
Posilnenie schopnosti iónov pripájať elektróny (zvýšenie oxidačných vlastností iónov)
1 Elektrochemický rad napätia kovov (v kyslom prostredí) Obr.
Najbežnejšie oxidačné činidlá môžu byť umiestnené v podobnom rade v zostupnom poradí (zľava doprava) podľa ich oxidačnej schopnosti (pozri obr. 2).
F2 > Mn04 - > Pb02 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr2072- > Cl2 > Mn02 >
> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-
Obr. 2 Oxidačné vlastnosti najdôležitejších oxidačných činidiel v zostupnom poradí podľa sily oxidačnej schopnosti (v kyslom prostredí).
Ako je zrejmé z obr. 2, fluór je najsilnejším oxidačným činidlom. Oxidačná sila halogénov v skupine zhora nadol slabne. Zároveň sa zvyšuje redukčná schopnosť halogenidových aniónov z F- na I-.
Redoxné vlastnosti komplexných látok závisia od stupňa oxidácie atómu prvku, ktorý ho v reakcii mení.
Oxidačné vlastnosti sú charakteristické pre tie komplexné látky, v ktorých sú atómy prvkov schopné meniť oxidačné stavy v najvyšších oxidačných stavoch. Napríklad aktívne oxidačné činidlá (a iba oxidačné činidlá!) sú manganistan draselný KMnO4, dvojchróman draselný K2Cr2O7, kyselina sírová H2 SO4 (koncentrovaná!), pretože atómy mangánu, chrómu a síry sú pre ne v najvyšších možných oxidačných stavoch, a preto môžu prijímať iba elektróny.
Ako redukčné činidlá môžu pôsobiť iba látky, ktoré obsahujú atómy v najnižšom oxidačnom stupni.
Redoxnú dualitu vykazujú látky, v ktorých oxidačný stav atómov, ktoré ho menia, má strednú hodnotu medzi maximálnymi a minimálnymi možnými hodnotami, t.j. Vo vzťahu k niektorým činidlám môžu takéto látky pôsobiť ako oxidačné činidlo a vo vzťahu k iným môžu pôsobiť ako redukčné činidlo.
Redoxné premeny najdôležitejších oxidačných a redukčných činidiel
Pri začatí zostavovania rovníc pre redoxné reakcie je potrebné zistiť, ktorá z reagujúcich látok bude vykonávať funkcie oxidačného činidla a redukčného činidla, ako aj možné produkty reakcie v závislosti od kyslosti prostredia.
Redoxné premeny najčastejšie používaných oxidačných a redukčných činidiel sú uvedené v prílohe. Z údajov uvedených v Prílohe je zrejmé, že prostredie a podmienky, v ktorých
Ako je známe, keď sa častica (atóm, ión, molekula) vzdá elektrónu, je oxidovaná a je redukčným činidlom; ak prijme, redukuje sa a je oxidačným činidlom. Oxidačné a redukčné reakcie sú neoddeliteľne spojené, nazývajú sa redoxné reakcie. Väčšina z nich sa používa v analytike chemický ostrov reakcie prebiehajú v roztokoch.
O - v reakcii sú veľmi široko používané v analytickej chémii.
1) Na prenos iónov a zlúčenín z nižších na vyššie vysokých stupňov oxidácia a naopak, aby sa zabránilo ich škodlivým účinkom na analýzu (napríklad oxidácia Fe2+ na Fe3+;
2) Na detekciu iónov, ktoré poskytujú charakteristické reakcie s oxidačnými činidlami alebo redukčnými činidlami, napríklad Mn 2+ (bezfarebný) ® MnO 2 (čierno-hnedý); Mn 2+ (bezfarebný) ® MnO 4 - (malina).
3) Na oddelenie iónov, ktoré sú oxidované alebo redukované za vzniku slabo rozpustných iónov.
Použite rôzne metódy:
¾ permanonatometria (na základe reakcie Mn 2+ ® MnO 4 - a zmeny farby);
¾ jodometria (I - ®I 2) atď.
Redoxné reakcie sú charakterizované prítomnosťou v roztoku aspoň 2 oxidovaných a 2 redukovaných foriem, t.j. 2 párov oxidátor-reduktor.
Na objasnenie smeru redoxnej reakcie sa používa pojem redoxný potenciál, ktorý je pre každý oxidačno-redukčný pár odlišný.
Stáva sa štandardný ostrov potenciálne a neštandardné. O-B závislosť potenciál daného páru z koncentrácie oxidačného činidla a redukčného činidla je vyjadrený pomocou Nernstovej rovnice.
Ako je známe, keď je kovová platňa ponorená do roztoku soli tohto kovu, na rozhraní roztok/elektróda vzniká potenciál, ktorý nie je možné priamo merať. Hodnotia sa vo vzťahu k nulovému bodu - štandardnej vodíkovej elektróde, ktorá pozostáva z inertného vodiča - platinovej platne potiahnutej čiernou farbou, ponorenej do roztoku kyseliny s H + = 1 a prechádzajúcej cez roztok pod tlakom 1 bankomat plynný vodík.
Reakcia prebieha H + + e « ½ H 2
(H++ e®N reklamy
H reklamy + H reklamy ®½ N 2)
To. na platine sa vytvorí rovnováha, ktorá sa v závislosti od podmienok môže posúvať v ľubovoľnom smere. Hodnota potenciálu tejto elektródy sa bežne považuje za 0.
Pre podmienky rovnováhy platí Nernstova rovnica:
Štandardný elektródový potenciál vodíkovej elektródy, t.j. potenciál vodíkovej elektródy ponorenej do roztoku s aktivitou iónov, voči ktorým je reverzibilná, je za štandardných podmienok rovný 1, R je univerzálna plynová konštanta, T je absolútna teplota, F je Faradayovo číslo, rovná sa až 96 500 C. Môžeš písať:
Ak sa elektróda vyrobená z inertného kovu, napríklad platiny, ponorí do roztoku, v ktorom prebieha redoxný proces, potom na rozhraní elektróda/roztok nastáva v dôsledku tohto procesu potenciálny skok. Takéto systémy (a ich potenciály) sa nazývajú redoxné alebo redoxné systémy (potenciály).
kde je štandard ostrovný potenciál elektróda, a - v tomto poradí, aktivita oxidovanej a redukovanej formy, n - počet elektrónov zúčastňujúcich sa na redoxnom procese.
Zoberme si cínovú elektródu, ktorá predstavuje platinovú platňu ponorenú napríklad do vodného roztoku so soľou Sn 2+ a Sn 4+. Sn(N03)2 a Sn(N03)4:
Sn 4+ + 2е « Sn 2+ . Táto reakcia je na platine určujúca a určuje redoxný potenciál média.
alebo:
Zoberme si elektródu predstavujúcu platinovú platňu ponorenú do vodného roztoku s rozpustnými soľami Fe 2+ a Fe 3+:
Fe 2+ + e « Fe 3+ Táto reakcia je na platine určujúca potenciál a určuje redoxný potenciál média.
Ak spojíme 2 rôzne elektródy, dostaneme elektrochemický (galvanický) prvok, elektróda s kladnejším potenciálom sa nazýva anóda a záporný potenciál sa nazýva katóda.
Potenciály merané v pároch vodíkovou elektródou pri koncentrácii (aktivite) iónov 1 a teplote 25 0 C sa nazývajú normálne.
Ak zanedbáme rozdiel kontaktného potenciálu, potom sa EMF prvku (E) rovná rozdielu potenciálu elektródy:
,
kde sú potenciály katódy (pozitívnejšie) a anódy (zápornejšie) elektród. Redukčný proces prebieha na katóde a oxidácia na anóde.
Okrem galvanických článkov prebiehajú oxidačno-redukčné reakcie v roztokoch aj tak, že oxidačným činidlom je oxidovaná forma, ktorej redoxný potenciál je väčší a redukčným činidlom je redukovaná forma páru, ktorej redoxný potenciál je nižšie. Preto pri zaznamenávaní a výbere koeficientov v analytickej chémii majú veľký význam polovičné reakcie OB reakcií, ich rovnice a Nernstova závislosť. Preto sa pri zaznamenávaní a výbere koeficientov v analytickej chémii používa iba metóda polovičnej reakcie ( metóda elektronické váhy nepoužité).
V tomto prípade sa berie do úvahy zákon zachovania hmotnosti hmoty a princíp elektrickej neutrality, t.j. počet poplatkov musí byť rovnaký.
Uvažujme O-B reakcia:
KMnO4 + Na2S03 + ... ® Mn2+ + Na2S04
Polovičná reakcia:
II polovičná reakcia:
Podľa Nernstovej rovnice:
To. pod ln je [H + ], jeho zmenou meníme ORP.
Treba mať na pamäti, že po zostavení iónovo-molekulárnej rovnice pre každú z polovičných reakcií sa počet atómov všetkých prvkov na ľavej a pravej strane vyrovná:
Ak pôvodný ión alebo molekula obsahuje viac atómov kyslíka ako reakčný produkt, potom:
1. V kyslom prostredí sú nadbytočné atómy kyslíka viazané iónmi H + na molekuly vody;
2. V neutrálnom a zásaditom prostredí sú nadbytočné atómy kyslíka viazané molekulami vody do OH – skupín;
Ak pôvodný ión alebo molekula obsahuje menej atómov kyslíka ako reakčný produkt, potom:
1. Nedostatok atómov kyslíka v kyslých a neutrálnych roztokoch je kompenzovaný molekulami vody;
2. V alkalických roztokoch - kvôli OH iónom -
Podľa Nernstovej polovičnej reakčnej rovnice sa ORP môže meniť nielen v dôsledku koncentrácie oxidovanej a redukovanej formy, ale aj v dôsledku hodnoty pH roztoku. To. rovnaké oxidačné činidlo (MnO 4 –) pri rôznom pH roztoku dáva rôzne produkty.
a) v kyslom prostredí sa oxiduje na Mn 2+
MnO 4 – + 8 Н + + 5е ® Mn 2+ + 4 Н 2 О 2
SO 3 2– + 2OH – -2е ® SO 4 2– + H 2 O 5
2Mn04 – + 16H++ 5SO 3 2– + 10OH –® 2Mn2+ + 5SO42– + 13H20
2MnO4 – + 6H++ 5SO3 2– + ® 2Mn2+ + 5SO4 2– + 3H20
2KMnO4 + 5Na2S03 + 3H2S04® 2MnSO4 + 5Na2S04 + K2S04 + 3H2О
b) v neutrálnom prostredí – do MnO2:
KMnO4 + Na2S03 + H20® 2Mn02 + 5Na2S04 + KOH
(konce a tuhé fázy sa nepíšu).
Aplikácia oxidačno-redukčných reakcií v chemickej analýze
OB reakcie sa často používajú na separáciu látok. K tomu sa využívajú ich rozdiely v oxidačných a redukčných vlastnostiach. Napríklad v dôsledku rovnakej rozpustnosti hydroxidov Mn(OH)2 a Mg(OH)2 v chloridu amónnom a kyseline chlorovodíkovej je ťažké oddeliť katióny Mn2+ a Mg2+. Pri použití hydroxidu sodného a peroxidu vodíka sa tvoria zrazeniny MnO(OH) 2 a Mg(OH) 2 ˸
MnS04 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2S04;
2Mn(OH)2 + 2H202 = 2Mn(OH)4 -» MnO(OH)2↓ + H20;
MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KCI.
Zrazenina Mg(OH)2 sa rozpúšťa v nadbytku amónnych solí, ale zrazenina MnO(OH)2 sa nerozpúšťa.
Mg(OH)2 + 2NH4CI = MgCl2 + 2NH40H.
Detekcia draslíkového iónu K + je zvyčajne rušená amónnymi iónmi NH + 4, ktoré vstupujú do podobných reakcií. Amónne ióny NH + 4 sa premenia na dusičnan amónny NH 4 NO 3 a potom sa odstránia rozkladom soli. Dochádza k intramolekulárnej oxidačno-redukčnej reakcii
NH4N03 -> N20 + 2H20.
Detekcia niektorých katiónov a aniónov sa tiež uskutočňuje pomocou oxidačno-redukčných reakcií. Napríklad ióny Mn 2+ sa zisťujú oxidáciou na MnO 4, ktoré majú karmínovú farbu; Cr 3+ ióny - oxidačnou reakciou na Cr 2 O 2- 7 s oranžovou farbou; Jodidové ióny I - - oxidačná reakcia na I - 3, za vzniku modrej zlúčeniny so škrobom.
Mnoho titrimetrických metód používaných v kvantitatívnej analýze, bežne známych ako oxidimetrické metódy. Tieto metódy sú založené na interakcii analytov s oxidačnými činidlami a redukčnými činidlami. Napríklad pri metóde manganatometrie sa ako oxidačné činidlo používa roztok manganistanu draselného KMnO 4, v jodometrii - roztok jódu, v dichromatometrii - roztok dvojchrómanu draselného K 2 Cr 2 O 7. kvantifikácia soli, napríklad železnatého železa, sa uskutočňujú uskutočnením oxidačnej reakcie iónov Fe2+ na ióny Fe3+ pomocou roztoku dvojchrómanu draselného.
OTÁZKY A CVIČENIA
1. Čo je˸ a) oxidačný stav; b) reakcie OM; c) oxidácia; d) reštaurovanie; e) oxidačné činidlo; e) redukčné činidlo?
2. Určite oxidačný stav mangánu v nasledujúcich zlúčeninách˸ Mn02, H2Mn03, MnS04, KMn04, MnCl2.
3. Skladať elektronické obvody a uveďte, v ktorých prípadoch atómy elektrónov získavajú elektróny a v ktorých prípadoch sa ich vzdávajú? A) P°->P-3; b)Р 0 →Р +5; V) Fe +3 → Fe +2; G) 2I - → I 0 2; d)Мn +7 → Мn +2; e) 2Сr +3 → 2Сr +6.
4. Zostavte polovičné reakcie a uveďte, v ktorých prípadoch sú atómy alebo ióny oxidačnými činidlami a v ktorých prípadoch sú redukčnými činidlami˸ a) SO 2- 3 → SO 2- 4 palce kyslé prostredie; b) NIE - 2 → NIE - 3 v kyslom prostredí; V) MnO - 4 → MnO 2 in neutrálne prostredie; G) MnO - 4 → Mn 2+ in kyslé prostredie; d) IO - 3 →I 2 v kyslom prostredí; e)Сr 3+ → СrO 2- 4 palce alkalické prostredie.
5. Pomocou elektrón-iónovej metódy (metóda polovičnej reakcie) doplňte rovnice OB reakcií˸
a) FeSO4 + KMn04 + H2S04 -> Fe2 (SO4)3 + MnS04 + ...;
b) H2C204 + KMn04 + H2S04 -> C02 + MnS04 + ...;
Aplikácia oxidačno-redukčných reakcií v chemickej analýze - koncepcia a typy. Klasifikácia a vlastnosti kategórie "Aplikácia oxidačno-redukčných reakcií v chemickej analýze" 2015, 2017-2018.
Snímka 2
Osnova prednášky: Využitie ORR v analytickej chémii. Typy OVR. Kvantitatívny popis OVR. Rovnovážna konštanta OVR. Stabilita vodných roztokov oxidačných činidiel a redukčných činidiel.
Snímka 3
Využitie ORR v analytickej chémii Počas prípravy vzorky na prenos vzorky do roztoku. Na oddelenie zmesi iónov. Na maskovanie. Na uskutočňovanie reakcií na detekciu katiónov a aniónov pri kvalitatívnej chemickej analýze. V titračnej analýze. V elektrochemických metódach analýzy.
Snímka 4
Napríklad pri hypoxii (stav kyslíkového hladovania) sa spomaľuje transport H+ a e- v dýchacom reťazci a hromadia sa redukované formy zlúčenín. Tento posun je sprevádzaný poklesom kyslíkového potenciálu (ORP) tkaniva a s prehlbovaním ischémie (lokálna anémia, nedostatočný obsah krvi v orgáne alebo tkanive) ORP klesá. Je to spôsobené jednak inhibíciou oxidačných procesov v dôsledku nedostatku kyslíka a narušením katalytickej schopnosti redoxných enzýmov, ako aj aktiváciou redukčných procesov počas glykolýzy.
Snímka 5
Typy ORR 1. Medzimolekulové - menia sa oxidačné stavy (S.O.) atómov prvkov, ktoré tvoria rôzne látky:
Snímka 6
2. Intramolekulárne - oxidačné činidlo a redukčné činidlo - atómy jednej molekuly:
Snímka 7
3. Autooxidácia - samoliečenie (disproporcionácia) - ten istý prvok zvyšuje a znižuje CO. Cl2 je oxidačné a redukčné činidlo.
Snímka 8
Kvantitatívny popis ORR Napríklad, čím silnejšia je báza, tým väčšia je jej protónová afinita. Tiež silné oxidačné činidlo má vysokú afinitu k elektrónom. Napríklad rozpúšťadlo (voda) sa zúčastňuje acidobázických reakcií, daruje a prijíma protón a pri ORR môže voda tiež stratiť alebo získať elektrón. Napríklad acidobázické reakcie vyžadujú kyselinu aj zásadu a v ORR je potrebné oxidačné činidlo aj redukčné činidlo.
Snímka 9
Ak vezmeme do úvahy pár OM ako celok, môžeme napísať schematickú reakčnú rovnicu: Ox + nē = červená Rovnováhu v roztoku je možné opísať pomocou rovnovážneho potenciálu, ktorý závisí od zloženia roztoku podľa Nernstovej rovnice:
Snímka 10
Pri teplote 298 K má Nernstova rovnica tvar:
Snímka 11
Je ťažké priamo merať elektródový potenciál, preto sa všetky elektródové potenciály porovnávajú s jednou („referenčnou elektródou“). Ako taká elektróda sa zvyčajne používa takzvaná vodíková elektróda.
Snímka 12
V Nernstovej rovnici je možné namiesto iónových aktivít použiť ich koncentrácie, ale potom je potrebné poznať koeficienty iónovej aktivity:
Snímka 13
Sila oxidačného a redukčného činidla môže byť ovplyvnená: hodnotou pH, zrážacími reakciami, komplexačnými reakciami. Potom budú vlastnosti redoxného páru opísané skutočným potenciálom.
Snímka 14
Na výpočet skutočného potenciálu polovičných reakcií získaných kombináciou ORR a zrážacích reakcií sa používajú tieto vzorce: ak je oxidovaná forma zle rozpustná zlúčenina:
Snímka 15
ak je redukovaná forma slabo rozpustná zlúčenina:
Snímka 16
Kombinácia ORR a komplexačných reakcií
ak je oxidovaná forma viazaná do komplexu:
Snímka 17
ak je redukovaná forma viazaná do komplexu:
Snímka 18
ak sú obe formy spojené v komplexe:
Snímka 19
Kombinácia ORR a protonačných reakcií
ak je oxidovaná forma protónovaná:
Snímka 20
ak je redukovaná forma protónovaná:
Snímka 21
ak sú obe formy protónované:
Snímka 22
ak reakcia prebieha podľa nasledujúcej rovnice: Ox + mH+ + nē = červená + H2O potom
Prečítajte si tiež:
|
OB reakcie sa často používajú na separáciu látok. K tomu sa využívajú ich rozdiely v oxidačných a redukčných vlastnostiach. Napríklad v dôsledku rovnakej rozpustnosti hydroxidov Mn(OH)2 a Mg(OH)2 v chloridu amónnom a kyseline chlorovodíkovej je ťažké oddeliť katióny Mn2+ a Mg2+. Pri použití hydroxidu sodného a peroxidu vodíka sa tvoria zrazeniny MnO(OH) 2 a Mg(OH) 2:
MnS04 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2S04;
2Mn(OH)2 + 2H202 = 2Mn(OH)4 -» MnO(OH)2↓ + H20;
MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KCI.
Zrazenina Mg(OH)2 sa rozpúšťa v nadbytku amónnych solí, ale zrazenina MnO(OH)2 sa nerozpúšťa:
Mg(OH)2 + 2NH4CI = MgCl2 + 2NH40H.
Detekcia draslíkového iónu K + je zvyčajne rušená amónnymi iónmi NH + 4, ktoré vstupujú do podobných reakcií. Amónne ióny NH + 4 sa premenia na dusičnan amónny NH 4 NO 3 a potom sa odstránia rozkladom soli. Dochádza k intramolekulárnej oxidačno-redukčnej reakcii:
NH4N03 -> N20 + 2H20.
Detekcia niektorých katiónov a aniónov sa tiež uskutočňuje pomocou oxidačno-redukčných reakcií. Napríklad ióny Mn 2+ sa zisťujú oxidáciou na MnO 4, ktoré majú karmínovú farbu; Cr 3+ ióny - oxidačnou reakciou na Cr 2 O 2- 7 s oranžovou farbou; Jodidové ióny I - - oxidačná reakcia na I - 3, za vzniku modrej zlúčeniny so škrobom.
Mnoho titrimetrických metód používaných v kvantitatívnej analýze, bežne známych ako oxidimetrické metódy. Tieto metódy sú založené na interakcii analytov s oxidačnými činidlami a redukčnými činidlami. Napríklad v metóde manganatometrie sa ako oxidačné činidlo používa roztok manganistanu draselného KMnO 4, v jodometrii - roztok jódu, v dichromatometrii - roztok dvojchrómanu draselného K 2 Cr 2 O 7. Kvantitatívne stanovenie solí, napríklad železnatého železa, sa uskutočňuje uskutočnením oxidačnej reakcie iónov Fe2+ na ióny Fe3+ pomocou roztoku dvojchrómanu draselného.
OTÁZKY A CVIČENIA
1. Čo je: a) oxidačný stav; b) reakcie OM; c) oxidácia; d) reštaurovanie; e) oxidačné činidlo; e) redukčné činidlo?
2. Určte oxidačný stav mangánu v nasledujúcich zlúčeninách: Mn02, H2Mn03, MnS04, KMn04, MnCl2.
3. Vytvorte elektronické obvody a uveďte, v ktorých prípadoch atómy elektrónov získavajú elektróny a v ktorých prípadoch sa elektrónov vzdávajú? A) P°->P-3; b)Р 0 →Р +5; V) Fe +3 → Fe +2; G) 2I - → I 0 2; d)Мn +7 → Мn +2; e) 2Сr +3 → 2Сr +6.
4. Zostavte polovičné reakcie a uveďte, v ktorých prípadoch sú atómy alebo ióny oxidačnými činidlami a v ktorých prípadoch sú redukčnými činidlami: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 palce kyslé prostredie; b) NIE - 2 → NIE - 3 v kyslom prostredí; V) MnO - 4 → MnO 2 in neutrálne prostredie; G) MnO - 4 → Mn 2+ in kyslé prostredie; d) IO - 3 →I 2 v kyslom prostredí; e)Сr 3+ → СrO 2- 4 palce alkalické prostredie.
5. Pomocou metódy elektrón-ión (metóda polovičnej reakcie) doplňte rovnice pre reakcie OB:
a) FeSO4 + KMn04 + H2S04 -> Fe2 (SO4)3 + MnS04 + ...;
b) H2C204 + KMn04 + H2S04 -> C02 + MnS04 + ...;
V) H202 + KMn04 + H2S04 -> 02 + MnS04 + K2S04 + …;
G) FeSO4 + K2Cr207 + H2S04 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 ...;
d) K2Cr207 + HCl -> CrCl3 + KCl + C12 + H20;
e) KI + H202 + H2S04 -> I2 + K2S04 + H20;
a) Mn(N03)2 + Pb02 + HN03 -> HMn04 + Pb(N03)2 + H20;
h) SO2 + KMnO4 + KOH → K2S04 + Mn02 + H20.
6. Na základe štandardných OB potenciálov systémov uvedených nižšie určite, ktorý z iónov: F - , Cl - , Br - , ja - možno oxidovať na voľné halogény oxidom manganičitým(MnO 2) v kyslom prostredí za štandardných podmienok:
a) F 2 + 2 ē = 2F - Eo = + 2,65 V;
b) C12 + 2 ē = 2C1 - Eo = + 1,36 V;
c) Br2 + 2 ē = 2 Вг - Eo = + 1,07 V;
d) I2 + 2 ē = 2I - Eo = + 0,54 V;
e) Mn02 + 4H+ + 2 c = Mn2+ + 2H20 E° = + 1,23 V.
7. Pomocou hodnôt štandardných potenciálov OB určite, ktoré oxidačné činidlá sú schopné oxidácie Fe 2+ predtým Fe 3+, ak E0 (Fe3+ /Fe2+) = + 0,77 V:
A) KMn04 pri pH< 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;
b) KMn04 pri pH = 7, E° (Mn04/Mn02) = + 0,59 V;
V) H202 pri pH > 7, Eo (H202/2OH-) = + 1,17 V;
G) KIO3 pri pH > 7, Eo (IO3/I-) = + 0,26 V.
