Hydrogenácia tuhých palív. Deštruktívna hydrogenácia uhlia Zariadenia na hydrogenáciu uhlia

, mazacie oleje, parafíny, fenoly a pod.V 40. rokoch. produkcia tekutých produktov z uhlia presiahla 4 mil. ton/rok. V 50. rokoch hydrogenácia uhlia bola zvládnutá v priemysle. rozsahu v ZSSR.

V 50. rokoch Bohaté ložiská ropy boli objavené v ZSSR, na Blízkom východe a v iných oblastiach sveta. Výroba syntetického kvapalného paliva z uhlia prakticky zanikla, pretože jeho cena bola 5-7 krát vyššia ako cena motorového paliva získaného z ropy. V 70. rokoch cena ropy prudko vzrástla. Okrem toho sa ukázalo, že pri súčasnom rozsahu spotreby ropy (~ 3 miliardy ton/rok) sa jej zásoby vhodné na ťažbu ekonomickými metódami na začiatku vyčerpajú. 21. storočie Problém zapojenia tuhého paliva, kap. arr. uhlia na spracovanie na výrobu tekutých náhradných ropných produktov sa opäť stalo relevantným.

Stupeň premeny OMU sa zvýši, keď sa do látky tvoriacej pastu pridá org. aditíva-zlúčeniny, ktoré môžu interagovať. s uhlím a produktmi jeho deštrukcie (γ-pikolín, chinolín, antracén atď.). Aditíva tiež dočasne stabilizujú reaktívne radikály vznikajúce pri primárnej deštrukcii uhlia atď. zabrániť tvorbe vedľajších produktov kondenzácie.

Hydrogenácia sa uskutočňuje v troch alebo štyroch za sebou umiestnených valcoch. duté reaktory. Trvanie hydrogenácie uhlia je spravidla určené objemovým prietokom pasty uhoľného oleja do reakcie. systém. Táto rýchlosť závisí od typu uhlia, tvorcu pasty, katalyzátora, teploty a procesného tlaku. Optimálna objemová rýchlosť sa volí empiricky a je zvyčajne 0,8-1,4 tony na 1 m 3 reakcie. objem za hodinu (vyvíjajú sa procesy s vyššou objemovou rýchlosťou).

Reakčné produkty sa separujú v separátore na zmes pary a plynu a ťažký zvyšok - kal. Kvapalné produkty sú oddelené z prvého prúdu (

Hydrogenácia (hydrogenácia) tuhého paliva je proces premeny organickej časti paliva na kvapalné produkty obohatené vodíkom a používané ako kvapalné palivo. Problém hydrogenácie tuhých palív vznikol v súvislosti so zvýšenou spotrebou ropy a potrebou efektívneho využívania nízkokalorického a vysokopopolnatého fosílneho uhlia, ktoré predstavuje ťažkosti pri ich spaľovaní. V priemyselnom meradle bola hydrogenácia tuhých palív prvýkrát organizovaná v 30. rokoch 20. storočia v Nemecku a bola vyvinutá kvôli potrebe používať ťažké dechtové oleje s vysokým obsahom síry na výrobu motorových palív. V súčasnosti sú v rôznych krajinách v prevádzke zariadenia na dehydrogenáciu deštruktívnych palív s kapacitou 200 až 1600 ton/deň.

Hydrogenácia tuhého paliva je deštruktívny katalytický proces, ktorý prebieha pri teplote 400-560°C pod tlakom vodíka 20-10 MPa. Za týchto podmienok dochádza k porušeniu medzimolekulárnych a medziatómových (valenčných) väzieb v organickej hmote paliva a k reakciám deštrukcie a depolymerizácie vysokomolekulových štruktúr uhlia.

Problém hydrogenácie tuhých palív vznikol v súvislosti so zvýšenou spotrebou ropy a potrebou efektívneho využívania nízkokalorického a vysokopopolnatého fosílneho uhlia, ktoré predstavuje ťažkosti pri ich spaľovaní. V priemyselnom meradle bola hydrogenácia tuhých palív prvýkrát organizovaná v 30. rokoch 20. storočia v Nemecku a bola vyvinutá kvôli potrebe používať ťažké dechtové oleje s vysokým obsahom síry na výrobu motorových palív. V súčasnosti sú v rôznych krajinách v prevádzke zariadenia na dehydrogenáciu deštruktívnych palív s kapacitou 200 až 1600 ton/deň.

Hydrogenácia tuhého paliva je deštruktívny katalytický proces prebiehajúci pri teplote 400-560°C pod tlakom vodíka 20 -

10 MPa. Za týchto podmienok sa medzimolekulárne a medziatómové (valenčné) väzby v organickej hmote paliva prerušia a dochádza k nasledujúcim reakciám:

zničenie a depolymerizácia vysokomolekulárnych štruktúr uhlia

(C)n + pH2 -> CnH2n;

hydrogenácia výsledných alkénov;

deštrukcia vyšších alkánov s následnou hydrogenáciou alkénov a tvorbou alkánov s nižšou molekulovou hmotnosťou

CnH2n+2 -> CmH2m+2 + CRH2p + H2 -> CRH2p+2;

hydrogenácia kondenzovaných aromatických systémov, po ktorej nasleduje štiepenie kruhu a dealkylácia

otváranie päťčlenných kruhov s tvorbou izoalkánov a iné.

Pretože proces hydrogenácie prebieha v nadbytku vodíka, polymerizačné a polykondenzačné reakcie produktov primárnej deštrukcie sú potlačené a pri dostatočne vysokom pomere vodík/uhlík sa produkty zhutnenia takmer netvoria.

Súčasne s hydrogenáciou uhlíkatých zlúčenín prebiehajú hydrogenačné reakcie zlúčenín obsahujúcich síru, kyslík a dusík podľa reakcií podobných hydrorafinačným reakciám ropných produktov (kapitola VII).

Proces hydrogenácie je katalytický. Ako katalyzátory sa používajú kontaktné hmoty na báze molybdénu, niklu alebo zlúčenín železa s rôznymi aktivátormi, napr.

MoO3 + NiS + CaO + BaO + Al2O3.

nosič aktivátora katalyzátora

Zmenou parametrov procesu (teplota, tlak, doba kontaktu) a zloženia katalyzátora môže byť proces hydrogenácie nasmerovaný na získanie produktov daného zloženia. Výťažnosť kvapalných a plynných produktov hydrogenácie tuhého paliva výrazne závisí od obsahu prchavých látok v ňom, teda od stupňa jeho karbonizácie. Uhlie s vysoký stupeň preuhoľovanie (antracit, chudé uhlie) nemožno použiť ako surovinu na hydrogenáciu. Vhodné palivá na tento účel sú hnedé uhlie alebo čierne uhlie s pomerom vodík/uhlík nie menším ako 0,06 a obsahom popola nie väčším ako 0,13 hmotn. dolárov

Proces hydrogenácie tuhých palív sa môže uskutočňovať v kvapalnej alebo parnej fáze. Z mnohých technologických schém hydrogenácie v kvapalnej fáze je najhospodárnejšia cyklická schéma. Od ostatných sa líši nižšou spotrebou vodíka, nižšou teplotou a tlakom procesu a umožňuje plnohodnotné využitie všetkých zložiek spracovávaných surovín. Schematický diagram takéhoto hydrogenačného zariadenia je znázornený na obr. 1.8.

V dôsledku hydrogenácie všetkých druhov tuhých palív vzniká kvapalný produkt obsahujúci izoalkány a naftény, ktorý sa používa ako surovina pre katalytické reformovanie a hydrokrakovanie, ako aj kotlové palivo a plyn.

Obrázok 1.8. Cyklická schéma hydrogenácie paliva v kvapalnej fáze: 1 - zariadenie na prípravu suroviny; 2 - čerpadlo na pastu; 3 - hydrogenačný reaktor; 4 - odstredivka; 5, 6 - destilačné jednotky; 1 - neutralizátor; 8 - hydrorafinačný reaktor

Deštruktívna hydrogenácia sa vykonáva s cieľom vyrobiť ľahké kvapalné palivo - benzín a petrolej - z pevných alebo ťažkých kvapalných palív. Chemicky ide o veľmi zložitý proces, pri ktorom dochádza k súčasnému štiepeniu (deštrukcii) vysokomolekulárnych zlúčenín (makromolekúl uhlia) s tvorbou jednoduchších nasýtených a nenasýtených uhľovodíkov a fragmentov a pridávaním vodíka k fragmentom - pri miesto dvojitých väzieb a na aromatické uhľovodíky. Dochádza tiež k depolymerizácii a iným procesom.
Pridávanie vodíka (hydrogenácia) je sprevádzané zmenšovaním objemu a uvoľňovaním tepla. Výskyt hydrogenačných reakcií je uľahčený zvýšením tlaku a odstránením reakčného tepla.
Typicky sa hydrogenácia uhlia uskutočňuje pri tlaku 2000-7000 nsm2 a teplote 380-490 ° C. Na urýchlenie reakcie sa používajú katalyzátory - oxidy a sulfidy železa, volfrámu, molybdénu s rôznymi aktivátormi.
Proces výroby ľahkých palív – benzínu a petroleja – z uhlia sa vzhľadom na zložitosť procesu hydrogenácie uskutočňuje v dvoch stupňoch – v kvapalnej a parnej fáze. Na hydrogenáciu sú najvhodnejšie mladé tvrdé a hnedé uhlie obsahujúce značné množstvo vodíka. Najlepšie uhlie sú tie, ktorých pomer medzi uhlíkom a vodíkom nie je väčší ako 16-17. Medzi škodlivé nečistoty patrí síra, vlhkosť a popol. Prípustná vlhkosť je 1-2%, popol 5-6%, obsah síry by mal byť minimálny. Aby sa zabránilo vysokej spotrebe vodíka, palivá bohaté na kyslík (napríklad drevo) nie sú hydrogenované.
Technológia procesu hydrogenácie je nasledovná. Jemne mleté ​​uhlie (do 1 mm) s požadovaným obsahom popola sa zmieša s katalyzátorom, najčastejšie oxidmi železa, vysuší a dôkladne pomelie v paličkovom mlyne s olejom, ktorý sa získa separáciou produktov hydrogenácie. Obsah uhlia v paste by mal byť 40-50%. Pasta sa privádza do hydrogenačnej jednotky pomocou paličkového čerpadla pri požadovanom tlaku; Čerstvý a cirkulujúci vodík tam privádzajú kompresory 2 a 3. Zmes sa predhrieva v tepelnom výmenníku 4 vplyvom tepla
Pary a plyny prichádzajúce z hydrogenačnej kolóny a potom v rúrovej peci 5 dosahujú 440 °C a vstupujú do hydrogenačnej kolóny 6, kde v dôsledku reakčného tepla teplota stúpne na 480 °C. Potom sa reakčné produkty oddelia v separátore, z ktorého hornej časti odchádzajú pary a plyny a zo spodnej časti - kal.
Zmes para-plyn sa ochladí vo výmenníku 4 tepla a vodnom chladiči 8 až 50 °C a oddelí 9. Po odstránení tlaku sa kondenzát destiluje, čím sa získa „široká frakcia“ (300-350 °C) a ťažký olej. Široká frakcia po extrakcii fenolov z nej vstupuje do druhého stupňa hydrogenácie. Kal oddelený v separátore 7 je oddelený odstredením na ťažký olej a pevný zvyšok, ktorý je podrobený polokoksovaniu. V dôsledku toho vzniká ťažký olej a frakcia, ktorá sa pridáva do širokého oleja. Zvyšky popola sa používajú ako palivo. Na výrobu cestovín sa používajú ťažké oleje. Plyny oddelené v separátore 9 sa po absorpcii uhľovodíkov v práčke 10 olejmi pod tlakom vracajú späť do procesu pomocou obehového čerpadla 3.
Hydrogenácia v druhom stupni sa najčastejšie uskutočňuje v prítomnosti WSo pod tlakom 3000 nsm2 pri 360-445 °C. Z výsledného hydrogenačného produktu sa izoluje benzín a petrolej alebo motorová nafta. V palive získanom hydrogenáciou nie sú žiadne nenasýtené uhľovodíky a síra je vo forme sírovodíka, ktorý sa ľahko odstráni premytím alkáliou a potom vodou. Deštruktívna hydrogenácia sa vykonáva v kolónach vyrobených z legovaných ocelí obsahujúcich chróm, nikel a molybdén. Hrúbka steny je do 200, l a výška je do 18 m a priemer je 1 m. V kolónach na hydrogenáciu v plynnej fáze je katalyzátor umiestnený na sieťových poličkách.
Výťažok benzínu môže dosiahnuť 50-53% spáliteľnej hmoty uhlia.

Hydrogenačné spracovanie uhlia je najuniverzálnejším spôsobom priameho skvapalňovania. Teoretické základy vplyvu vodíka na Organické zlúčeniny pod tlakom boli vyvinuté na začiatku 20. storočia. Akademik V. N. Ipatiev. Prvý rozsiahly výskum o aplikácii hydrogenačných procesov pri spracovaní uhlia uskutočnili nemeckí vedci v rokoch 1910-1920. V období rokov 1920-1940. V Nemecku vzniklo množstvo priemyselných podnikov založených na tejto technológii. V rokoch 1930-1950. Pilotné a priemyselné zariadenia na priame skvapalňovanie uhlia hydrogenáciou boli vybudované v ZSSR, Anglicku, USA a niektorých ďalších krajinách.

V dôsledku hydrogenačného spracovania sa organická hmota uhlia rozpustí a nasýti sa vodíkom do stupňa v závislosti od účelu cieľových produktov. Výroba komerčných motorových palív je zabezpečená spracovaním kvapalných produktov získaných v prvom (kvapalnom) stupni pomocou metód hydrogenácie v plynnej fáze.

Pri hydrogenácii uhlia v kvapalnej fáze v rozsahu teplôt 300-500°C dochádza k deštrukcii komplexnej matrice uhlia, čo je sprevádzané rozpadom chemických väzieb a tvorbou aktívnych voľných radikálov. Tie posledné, stabilizované vodíkom, tvoria molekuly menšie ako pôvodné makromolekuly. Rekombinácia voľných radikálov tiež vedie k tvorbe zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou. Vodík potrebný na stabilizáciu radikálov je čiastočne poskytovaný použitím rozpúšťadiel donorov vodíka. Sú to zlúčeniny, ktoré pri interakcii s uhlím, keď vysoké teploty sú dehydrogenované a uvoľnený atómový vodík sa spája s produktmi deštrukcie uhlia. Rozpúšťadlo donoru vodíka je tiež pastotvorné činidlo. Aby bol v kvapalnej fáze hydrogenačného procesu, musí mať bod varu nad 260 °C. Kondenzované aromatické zlúčeniny, predovšetkým tetralín, majú dobré vlastnosti ako donor vodíka. Vyššie vrúce zlúčeniny tejto skupiny (naftalén a krezol) sú menej aktívne, ale keď sa zmiešajú s tetralínom, dochádza k synergickému efektu: zmes rovnakých dielov tetralínu a krezolu má vyššiu donorovú kapacitu ako každá jednotlivo.

V praxi najpoužívanejšími rozpúšťadlami s donorom vodíka nie sú jednotlivé látky, ale destilačné frakcie produktov skvapalňovania uhlia s vysokým obsahom kondenzovaných aromatických zlúčenín. Škodlivými nečistotami v rozpúšťadlách sú polárne zlúčeniny, ako sú fenoly, ako aj asfaltény, ktorých obsah by nemal presiahnuť 10-15%. Aby sa zachovali vlastnosti donoru, cirkulujúce rozpúšťadlo podlieha hydrogenácii. Pomocou rozpúšťadla je zvyčajne možné „preniesť“ do uhlia maximálne 1,5 % (hmot.) vodíka. Zvýšenie hĺbky premeny organickej hmoty uhlia sa dosiahne zavedením plynného molekulárneho vodíka priamo do reaktora.

Na základe mnohých štúdií sa zistilo, že na hydrogenačné spracovanie na kvapalné produkty sú výhodné uhlie v nízkom štádiu metamorfózy.

Tabuľka 3.5. Charakteristika hnedého uhlia Kansk-Achinskej panvy a čierneho uhlia Kuzneckej panvy

Pole, okr

Kansk-Achinsk kotlina

Lúka

Bára“ dánsky
Itatskoe
Berezovskoe
Irsha-Borodinskoye
Nazarovskoe
Abanskoe
Uryupinskoe
	Kuzneckij
leninského
Erunakovského
Tersinský
Plotnikovskij

ma a hnedé uhlie s indexom odrazivosti vitrinitu L° = 0,35-0,95 a obsahom inertných petrografických mikrozložiek nie vyšším ako 15 % (hm.). Tieto uhlie musia obsahovať 65 – 86 % (hm.) uhlíka, viac ako 5 % (hm.) vodíka a najmenej 30 % (hm.) prchavých látok na báze organickej hmoty. Obsah popola v nich by nemal prekročiť 10% (hmotnosť), pretože vysoký obsah popola negatívne ovplyvňuje materiálovú bilanciu procesu a komplikuje prevádzku zariadenia. U nás tieto požiadavky najlepšie spĺňajú hnedé uhlie z Kan-Achinskej panvy a čierne uhlie z Kuzneckej panvy (tab. 3.5).

Vhodnosť uhlia na výrobu kvapalných palív hydrogenáciou možno posúdiť z údajov o elementárnom zložení. I. B. Rapoport zistil, že výťažok kvapalných hydrogenačných produktov na organickú hmotu uhlia klesá so zvyšujúcim sa hmotnostným pomerom uhlíka k vodíku v jeho zložení a dosahuje minimálnu hodnotu (72 %) pri C:H = 16. Štatistická analýza zloženia a schopnosti skvapalniť americké uhlie umožnila stanoviť s koreláciou 0,86 nasledujúcu lineárnu závislosť výťažnosti kvapalných produktov [C? l, % (hm.)] z obsahu [% (hm.)] (v pôvodnom demineralizovanom uhlíku vodíka a organickej síry:

Mierne odlišný lineárny vzťah s koreláciou 0,85 bol získaný v štúdii austrálskeho uhlia:

Hnedé uhlie sa ľahko skvapalňuje, ale zvyčajne obsahuje veľa kyslíka (pri OMU až 30 %), ktorého odstránenie si vyžaduje značnú spotrebu vodíka. Zároveň je ich obsah dusíka, ktorý si vyžaduje aj odstránenie vodíka, nižší ako v čiernom uhlí.

Dôležitými fyzikálnymi vlastnosťami sú pórovitosť a zmáčavosť rozpúšťadlom. Stupeň skvapalniteľnosti uhlia výrazne ovplyvňujú minerálne nečistoty a stopové prvky, ktoré obsahujú. Uplatňovaním fyzikálneho a katalytického účinku v procesoch skvapalňovania narúšajú priamy vzťah medzi výťažnosťou kvapalných produktov a zložením organickej časti uhlia.

Hlavnými parametrami ovplyvňujúcimi stupeň skvapalnenia uhlia a vlastnosti produktov získaných pri hydrogenácii v kvapalnej fáze sú teplota a tlak, pri ktorých sa proces uskutočňuje. Optimálny teplotný režim pre hydrogenáciu v kvapalnej fáze je v rozmedzí 380-430°C a pre každé konkrétne uhlie leží v jeho vlastnom úzkom rozmedzí. Pri teplotách nad 460°C dochádza k prudkému zvýšeniu tvorby plynu a vzniku cyklických štruktúr. So zvyšujúcim sa procesným tlakom sa zvyšuje rýchlosť skvapalňovania uhlia.

Sú známe dva spôsoby uskutočňovania hydrogenačného spracovania uhlia v kvapalnej fáze s cieľom získať syntetické motorové palivá - tepelné rozpúšťanie a katalytická hydrogenácia.

Tepelné rozpúšťanie je mierna forma chemickej premeny uhlia. Pri interakcii s rozpúšťadlom donorom vodíka prechádza časť organickej hmoty uhlia do roztoku a po oddelení tuhého zvyšku zvyčajne predstavuje vysokovriaci extrakt uhlia, zbavený minerálov, síry, kyslíka a dusíka. obsahujúce zlúčeniny a iné nežiaduce nečistoty. Na zvýšenie stupňa konverzie uhlia je možné do roztoku privádzať plynný vodík. V závislosti od typu zdrojového uhlia, rozpúšťadla a podmienok procesu možno tepelným rozpustením získať produkty na rôzne účely.

Technológia tepelného rozpúšťania uhlia bola prvýkrát navrhnutá A. Pottom a H. Brochetom v 20. rokoch 20. storočia. Začiatkom 40. rokov 20. storočia v Nemecku fungovalo zariadenie s kapacitou 26,6 tisíc ton extraktu ročne na základe tejto technológie.

V tomto zariadení sa pasta pozostávajúca z jedného dielu drveného uhlia a dvoch dielov rozpúšťadla zahrievala v rúrovej peci na 430 °C pod tlakom 10-15 MPa. Kvapalné produkty sa oddelili od rozpusteného uhlia a jeho minerálnej časti filtráciou pri teplote 150 °C a tlaku 0,8 MPa. Ako rozpúšťadlo sa použila zmes tstralínu, krezolu a stredného oleja hydrogenácie uhoľného dechtu v kvapalnej fáze. Výťažok extraktu s bodom mäknutia 220 °C a obsahom popola 0,15-0,20 % (hmotn.) bol asi 75 % (hmotn.) organickej hmoty uhlia. Extrakt sa používal najmä ako surovina na výrobu vysokokvalitného elektródového koksu.

Od 60. rokov 20. storočia sa v mnohých krajinách vyvinuli a implementovali v pilotných a demonštračných elektrárňach procesy novej generácie založené na tepelnom rozpúšťaní uhlia. Podľa účelu ich použitia sa dajú rozdeliť na dva typy: 1) procesy, pri ktorých sa za normálnych podmienok získavajú iba primárne tuhé alebo kvapalné produkty, spravidla určené na spaľovanie v peciach elektrární a 2) procesy. zahŕňajúce spracovanie primárnych produktov na kvalifikovanejšie (predovšetkým na motorové) palivá prostredníctvom sekundárnych procesov tepelného spracovania, hydrogenácie a rafinácie.

Proces extrakčného čistenia uhlia SRC (Solvent Refined Coab) vyvinutý v USA v základnej verzii SRC-I sa uskutočňuje pri teplote v reaktore 425-470 °C, tlaku 7-10 MPa a dobe zdržania v reakčnej zóne „30 min. Hlavným produktom procesu je uhoľný extrakt vyčistený od síry, ktorý tuhne pri teplote 150-200 °C.

V upravenej verzii procesu SRC-II, ktorého schéma je znázornená na obr. 3.2, zvýšením tlaku na 14 MPa a zvýšením doby zotrvania uhoľnej pasty v reakčnej zóne sa ako hlavný cieľový produkt získa kvapalné palivo širokého frakčného zloženia. Pôvodné uhlie sa po rozomletí a vysušení zmieša so žeravou uhoľnou suspenziou. Výsledná pasta spolu s vodíkom prechádza cez vyhrievaný ohrievač a potom sa posiela do reaktora. Požadovaná teplota a parciálny tlak vodíka sa udržiava privádzaním studeného vodíka do niekoľkých miest v reaktore. Reakčné produkty sa najskôr oddelia v odlučovačoch plynov. Plyn oddelený od kvapalných produktov, obsahujúci prevažne (stupeň I) vodík a plynné uhľovodíky s prímesou sírovodíka a oxidu uhličitého, sa po ochladení na 38 °C posiela do systému na odstraňovanie kyslého plynu. V kryogénnom zariadení sa uvoľňujú plynné uhľovodíky C3-C4 a čistený vodík (vracia sa do procesu). Zvyšná metánová frakcia sa po metanizácii oxidu uhoľnatého v nej obsiahnutého dodáva do palivovej siete. Tekutý pro-

Ryža. 3.2. Schéma procesu tepelného rozpúšťania uhlia BIS-I:

1 - mixér na prípravu cestovín; 2 - rúra na ohrievanie cestovín; 3 - reaktor; 4 - blok odlučovača plynu; 5 - absorbér kyslých plynov; 6 - separácia kryogénneho plynu; 7 - jednotka na čistenie palivového plynu; 8 - separácia plynných uhľovodíkov; 9-jednotka na čistenie syntetického plynu a separáciu vodíka; 10 - blok výroby síry; II - reaktor na splyňovanie zvyškov; 12 - atmosférický stĺpec; 13 - vákuová kolóna;

1 - sušené práškové uhlie; II - vodík; III - uhoľná suspenzia; IV - procesné palivo; V - síra; VI - kyslík: VII - vodná para; VIII - inertný zvyšok; IX - zvyšok minerálnej časti uhlia; X - kvapalný produkt po oddelení plynov; LU - palivový plyn; CC - etán; XIII - propán; XIV - butány; XV - benzínová frakcia na čistenie a reformovanie; XVI - stredný destilát na rafináciu; XVII -

Ťažké destiláty zo separátorov plynov vstupujú do atmosférickej kolóny, kde sa delia na benzínovú frakciu (28-193°C), stredný destilát (193-216°C) a ťažký destilát (216-482°C). Uhoľná suspenzia vytvorená v prvom stupni separácie v odlučovačoch plynov je rozdelená do dvoch prúdov: jeden je dodávaný na vytesnenie s pôvodným uhlím, druhý je privádzaný do vákuovej kolóny. Z hornej časti vákuovej kolóny sa časť kvapalného destilátu obsiahnutého v suspenzii vypúšťa do atmosférickej kolóny a zvyšok zo spodnej časti sa používa na výrobu syntézneho plynu používaného na výrobu vodíka alebo ako palivo,

Na základe suchého odpopolneného bitúmenového uhlia je výťažok produktov v procese EIS-C pri spotrebe vodíka 4,4 % (hmot.) [% (hmot.)]:

Proces tepelného rozpúšťania uhlia EDS („Exxon Donor Solvent“) je určený na výrobu syntetického oleja a jeho následné spracovanie na motorové palivá. Podľa tejto technológie sa uhlie po rozomletí a vysušení zmieša s horúcim rozpúšťadlom donorom vodíka. V druhom prípade sa používa frakcia 200 až 430 °C kvapalného produktu procesu, vopred hydrogenovaného v zariadení so stacionárnou vrstvou katalyzátora Co-Mo. Zmes sa privádza do prietokového reaktora s prúdom nahor spolu s plynným vodíkom, kde dochádza k tepelnému rozpúšťaniu uhlia pri teplote 430-480°C a tlaku 14-17 MPa. Výsledné produkty sa separujú (v plynovom separátore a vákuovou rektifikáciou) na plyny a frakcie, ktoré sa vyvaria pri teplotách do 540 °C a zvyšok >540 °C, ktorý obsahuje aj nezreagované uhlie a popol. Výťažnosť produktov, stupeň konverzie a ďalšie procesné ukazovatele závisia od druhu spracovávaného uhlia. Výťažnosť a zloženie tekutých produktov ovplyvňuje aj recyklácia zvyškov. Napríklad pri. odlišné technologické riešenie procesu (bez recyklácie zvyšku-I a s recykláciou zvyšku-II), výťažok frakcií je: [% (hm.)]:

V závislosti od typu suroviny sa výťažnosť kvapalných produktov na suchom a bezpopolovom uhlí s úplnou recykláciou zvyšku môže pohybovať od 42 do 51 % (hmotn.) a výťažnosť plynov Ci-C3 sa môže meniť od 11 až 21 % (hmotn.). Všetky výsledné frakcie musia byť hydrogenované, aby sa odstránila síra a dusík. Obsah heterozlúčenín sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou varu frakcií.

Navrhujú sa dve možnosti pre vývojový diagram procesu EDS, ktoré sa líšia metódami výroby vodíka a palivového plynu. V prvej možnosti sa vodík získava parným reformovaním ľahkých plynov obsiahnutých v produktoch procesu a vykurovací plyn sa získava spracovaním zvyšku vákuovej destilácie kvapalného produktu procesu v koksovni so splyňovaním koksu („Flexicoking“ ), ktorý súčasne produkuje dodatočné množstvo ľahkých tekutých produktov. Tepelná účinnosť tohto procesu je asi 56%.

Druhá možnosť poskytuje maximálnu flexibilitu v sortimente. Približne polovica vákuového zvyšku sa spracováva v zariadení Flexicoking na výrobu kvapalných produktov a palivového plynu a zvyšné množstvo sa používa na výrobu vodíka. Ľahké uhľovodíkové plyny získané tepelným rozpúšťaním sú teda komerčným produktom. Tepelná účinnosť tejto možnosti dosahuje 63%.

Na základe technológie EDS bol v roku 1980 v USA uvedený do prevádzky demonštračný závod s kapacitou 250 ton uhlia denne, ktorého kapitálová investícia do výstavby predstavovala 370 miliónov USD Návrh priemyselného podniku s kapacitou bolo vyvinutých 23 tisíc ton uhlia denne, ktorého náklady sa odhadujú na 1,4 miliardy dolárov (v cenách roku 1982).

Medzi výhody procesov tepelného rozpúšťania patrí nižšia prevádzková teplota ako pri pyrolýze uhlia a možnosť zmeny kvality výsledného kvapalného produktu v pomerne širokom rozsahu zmenou parametrov procesu. Zároveň sa pri tepelnom rozpúšťaní dosahuje hĺbková premena uhlia pri vysokom procesnom tlaku a v zložení výsledných produktov prevládajú vysokomolekulárne zlúčeniny. Prítomnosť posledne menovaných je spôsobená tým, že už pri nízkych teplotách začínajú prebiehať rekombinačné procesy vzniknutých voľných radikálov sprevádzané tvorbou sekundárnych štruktúr aromatického charakteru, menej reaktívnych ako pôvodná organická hmota uhlia. Prítomnosť donorov vodíka a molekulárneho vodíka rozpusteného v paste v reakčnej zmesi nemôže dostatočne zabrániť vzniku týchto procesov. Pri priemyselnej implementácii tejto metódy vzniká množstvo ťažkostí. Zložitým technickým problémom je separácia nezreagovaného uhlia a popola z tekutých produktov. Výsledný cieľový produkt je za podmienok procesu kvapalný a normálnych podmienkach môže byť polotuhá alebo dokonca pevná látka, ktorá sa ťažko prepravuje, skladuje a spracováva na finálne produkty.

Katalytická hydrogenácia. Zvýšenie stupňa konverzie uhlia, zlepšenie zloženia výsledných kvapalných produktov a zníženie tlaku hydrogenačného procesu je možné s použitím katalyzátorov. Tieto uľahčujú prenos vodíka z rozpúšťadla na uhlík a aktivujú molekulárny vodík, čím ho premieňajú na atómovú formu.

Výskum v oblasti priameho hydrogenačného spracovania uhlia pomocou katalyzátorov začali nemeckí vedci F. Bergius a M. Peer v roku 1912. Výsledkom týchto prác bolo v roku 1927 prvé priemyselné zariadenie na katalytickú hydrogenáciu uhlia s kapacitou 100 tisíc ton tekutých produktov ročne (proces Bergius-Pier). Začiatkom 40. rokov 20. storočia pôsobilo v Nemecku už 12 podnikov tohto typu, ktoré vyrábali až 4,2 milióna ton motorových palív ročne, predovšetkým leteckého benzínu. V roku 1935 bola v Anglicku postavená elektráreň na hydrogenáciu uhlia a v USA sa v tejto oblasti pracovalo na veľkom poloprevádzke v období 1949-1953.

V Sovietskom zväze začali výskum hydrogenácie domáceho uhlia N. M. Karavaev a I. B. Rapoport v roku 1929. Neskôr významne prispeli k rozvoju týchto diel A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov, D. I. Orochko, A. V. Frost , V.I. Karzhev a množstvo ďalších sovietskych vedcov. V roku 1937 bol v Charkove navrhnutý a uvedený do prevádzky prvý závod u nás na hydrogenačné spracovanie hnedého uhlia. Začiatkom 50. rokov bolo postavených niekoľko ďalších podobných podnikov.

V priemyselných zariadeniach tých rokov sa používali troj- a štvorstupňové schémy spracovania uhlia. V štádiu hydrogenácie v kvapalnej fáze bola pasta - 40% uhlia a 60% vysokovriaceho uhoľného produktu s prídavkom železného katalyzátora - vystavená plynnému vodíku pri teplote 450-490 °C a tlaku až do 70 MPa v systéme troch alebo štyroch reaktorov v sérii. Stupeň premeny uhlia na kvapalné produkty a plyn bol 90-95 % (hmot.). Keďže v tom čase neboli vyvinuté ekonomické spôsoby regenerácie katalyzátorov, vo väčšine prípadov sa používali lacné nízkoaktívne katalyzátory na báze oxidov a sulfidov železa. Po prechode cez reaktorový systém a horúci separátor pri teplote 440-450 °C sa cirkulujúci plyn obsahujúci vodík a kvapalné produkty odstránili zhora. Plyn sa potom oddelil od kvapaliny v chladnom separátore a po premytí sa vrátil do cyklu zmiešaný s čerstvým vodíkom. Kvapalný produkt sa po dvojstupňovom znížení tlaku na oddelenie uhľovodíkových plynov a vody podrobil destilácii a frakcia s konečným bodom varu 320-350 °C a zvyšok (ťažký olej, bol použitý na zriedenie hydrogenačný kal pred centrifugáciou) boli izolované.

Hydrogenácia v kvapalnej fáze sa uskutočňovala podľa dvoch schém: s uzavretým cyklom (plná recirkulácia) cez pastotvornú látku a s prebytkom ťažkého oleja. Prvú schému využívala väčšina hydrogenačných závodov zameraných predovšetkým na výrobu benzínu a motorovej nafty. Pri práci s prebytkom ťažkého oleja sa produktivita zariadenia na uhlie zvýšila 1,5 až 2-krát, ale ťažký olej sa musel podrobiť oddelenej hydrogenácii na ľahšie vriace produkty alebo použiť na výrobu elektródového koksu.

Pri spracovaní uhlia s cyklom uzavretým pastotvornou látkou bola výťažnosť kvapalných produktov vyvretých pri teplotách do 320 °C 55-61 % (hm.) pri spotrebe vodíka do 6 % (hm.). Tieto produkty obsahujúce 10 až 15 % fenolov, 3 až 5 % dusíkatých zásad a 30 až 50 % aromatických uhľovodíkov sa potom podrobili dvojstupňovej hydrogenácii v plynnej fáze na stacionárnom lôžku hydrokrakovacích katalyzátorov. Celková výťažnosť benzínov s oktánovým číslom 80-85 motorovou metódou dosiahla 35 % (hm.) a pri súčasnej výrobe benzínu a motorovej nafty bola ich celková výťažnosť asi 45 % (hm.) na základe počiatočné uhlie; Vodík sa získaval splyňovaním uhlia alebo polokoksu.

Kal s obsahom až 25 % pevných látok bol odoslaný na spracovanie, čo bola najobjemnejšia a energeticky najnáročnejšia etapa celého technologického cyklu. Po zriedení ťažkou frakciou hydrogenátu na obsah pevných látok 12 až 16 % (hmotn.) sa kal podrobil centrifugácii. Zvyšok s obsahom sušiny okolo 40 % bol spracovaný polokoksovaním v bubnových rotačných peciach s kapacitou 10-15 t/h a ľahké kvapalné koksárenské produkty boli zmiešané s destilátovou frakciou hydrogenačného produktu. Destilácia ťažkého oleja získaná počas odstreďovania sa vrátila do cyklu na prípravu pasty.

Nízka aktivita katalyzátora, ťažkosti pri spracovaní kalu a ďalšie faktory si vyžiadali použitie vysokých tlakov a veľká kvantita vodík. Zariadenia mali nízku jednotkovú produktivitu a vyznačovali sa značnou spotrebou energie

V rôznych krajinách I S ° ZDan n R ° šach druhej generácie v rôznych krajinách a predovšetkým v ZSSR, USA a Nemecku

Pri vývoji týchto procesov bola hlavná pozornosť výskumníkov zameraná na zníženie tlaku na produktivitu zariadení, zníženie energetickej účinnosti a zlepšenie metód spracovania kalov a regenerácie katalyzátorov. Doposiaľ bolo navrhnutých asi 20 možností technologického riešenia procesov priameho hydrogenačného katalytického skvapalňovania uhlia v osobných inštaláciách brestu - od laboratórnych až po demonštračné s výdatnosťou 50 až 600 ton/deň uhlia.

BergiusN-?Pipä Nemecko Na základe predtým používaného procesu R U Peer s použitím neregenerovateľného železného katalyzátora bola vyvinutá takzvaná „nová nemecká technológia“ hydrogenácie uhlia. Na rozdiel od starého procesu sa na výrobu pasty používa cirkulujúci stredný destilát (namiesto prepadu produkovaného odstredením). Kvapalné produkty sú oddelené od pevnej látky zvyškovou vákuovou destiláciou (namiesto centrifugácie) a kal je podrobený splyňovaniu za vzniku vodíka.Pri renulácii bolo možné znížiť prevádzkový tlak zo 70 na 30 MPa, čím sa zvýšila merná produktivita uhlia, stupeň premeny a tepelná účinnosť. V Bottrope (Nemecko) na základe tohto nového

Spomedzi procesov katalytickej hydrogenácie uhlia vyvinutých v zahraničí je jedným z najpripravenejších na priemyselnú realizáciu proces H-Coa1 (USA). Podľa tejto technológie sa hydrogenácia v kvapalnej fáze uskutočňuje s použitím fluidnej vrstvy aktívneho jemne dispergovaného Co-Mo katalyzátora podľa schémy znázornenej na obr. 3.3.

Suché drvené uhlie sa zmieša s recirkulujúcim hydrogenačným produktom za vzniku pasty obsahujúcej 35 až 50 % (hmotn.) uhlia, do ktorej sa potom zavádza stlačený vodík. Výsledná zmes sa zahrieva a privádza pod distribučnú mriežku do reaktora s fluidným lôžkom. Proces sa uskutočňuje pri teplote 425-480 °C a tlaku asi 20 MPa. Reakčné produkty a nepremenené uhlie sa kontinuálne odstraňujú z reaktora zhora a vyčerpaný katalyzátor sa odstraňuje zospodu. Neustála cirkulácia a regenerácia katalyzátora zabezpečujú udržanie jeho vysokej aktivity.

Pary odstránené z reaktora sa po kondenzácii rozdelia na vodík, uhľovodíkové plyny a ľahký destilát. Plyny sa posielajú na čistenie a vodík sa posiela na recykláciu. Kvapalné produkty z vrchu reaktora vstupujú do separátora, v ktorom sa oddelí frakcia, ktorá sa potom podrobí destilácii, čím sa získajú ľahké a ťažké destiláty. Z prvej sa získajú frakcie benzínu a nafty. Zvyškový produkt odstránený z dna separátora sa v hydrocyklónoch rozdelí na dva prúdy: s nízkym a vysokým obsahom pevných látok.

Prvý prúd sa používa ako pastotvorný prostriedok a druhý sa spracuje zrážadlom a uvoľnený kal obsahujúci až 50 % pevných častíc sa splyňuje za vzniku vodíka. Kvapalný produkt zostávajúci po oddelení kalu sa podrobí vákuovej destilácii, čím sa získa ťažký destilát a zvyšok použitý ako palivo do kotla.

Výťažnosť cieľových produktov v procese „H-Coa1“ dosahuje 51,4 % (hm.) na základe organickej hmoty uhlia, vrátane benzínovej frakcie (28-200°C) - 25,2 % (hm.), stredný destilát ( 200 - 260 °C) - 12,9 % (hmotn.) a ťažký destilát - 13,3 % (hmotn.). Spotreba vodíka na hydrogenáciu v kvapalnej fáze je 4,7 % (hmotn.). Proces bol testovaný na poloprevádzke s kapacitou uhlia 600 ton denne.

U nás Inštitút horľavých fosílií (IGI) spolu s ústavmi Grozgiproneftekhim a VNIIneftemash realizoval v 70. rokoch široké spektrum výskumov v oblasti hydrogenačného spracovania uhlia na kvapaliny.

Ryža. 3.3. Schéma procesu hydrogenačného skvapalňovania uhlia „N-Coa1“:

1. etapa úpravy uhlia; 2 - ohrievač; 3 - reaktor s fluidným lôžkom katalyzátora; 4 - kondenzátor; 5 - jednotka na extrakciu vodíka; 6 - vysokorýchlostný separátor; 7 - atmosférický stĺpec; 8 - hydrocykloskupina; 9 - oddeľovač; 10 - vákuová kolóna; 1 - uhlie; II - vodík; III - recirkulačný ťažký destilát;. IV - pasta; V - stupeň hydrogenácie; VI - hladina fluidizovaného katalyzátora; VII - regenerovaný katalyzátor; VIII - plynná fáza; IX - kondenzovaná fáza; X - použitý katalyzátor; XI - kvapalina; XII - živice; XIII - plynné uhľovodíky, amoniak a sírovodík na separáciu a výrobu síry; XIV - ľahký destilát na rafináciu; XV - ťažký destilát; XVI - nezreagovaný kvapalný zvyšok na výrobu vodíka; XVII-ťažký destilát na rafináciu; XVIII -

zvyškové palivo. Výsledkom výskumu bol nový technologický proces (proces IHI), pri ktorom sa vďaka použitiu regenerovaného aktívneho katalyzátora a inhibičných prísad, použitiu vylepšenej technológie spracovania kalu a radu ďalších technologických riešení podarilo znížiť tlak na 10 MPa pri zabezpečení vysokého výťažku produktov kvapalnej hydrogenácie Zníženie tlaku procesu výrazne znížilo špecifické kapitálové a prevádzkové náklady a umožnilo použiť vysokovýkonné reaktory s kapacitou 250-500 m 3, ktoré sa už používajú v priemysle na spracovanie ropy... Proces IGI sa testuje vo veľkých poloprevádzkach.

Podľa technológie IGI sa uhlie preddrví drvením na veľkosť častíc 5-13 mm, podrobí sa vysokorýchlostnému sušeniu vo vírivých komorách na zvyškovú vlhkosť 1,5 % (hmot.), potom sa drví druhýkrát pomocou vibračné mletie na veľkosť častíc menšiu ako 100 mikrónov.

Na drvené uhlie sa aplikuje katalyzátor 0,2 % Mon a 1,0 % Fe(III). Táto kombinácia umožňuje dosiahnuť stupeň premeny organickej hmoty uhlia až 83 %.Maximálna aktivita katalyzátora je zabezpečená pri aplikácii z roztoku na sušené uhlie. Kombinované vibračné mletie uhlia a katalytických solí je tiež účinné, pretože otvára mikropóry štruktúry organickej hmoty uhlia a zabezpečuje úplné a rovnomerné nanesenie katalyzátora na povrch uhlia.

Okrem katalyzátora možno do reakčnej zóny zaviesť inhibítory ako chinolín, antracén a ďalšie zlúčeniny, ktoré stabilizujú voľné radikály a aktivujú deštrukciu organickej časti uhlia v dôsledku uvoľňovania atómového vodíka pri ich rozklade. Zavedenie 1-5% takýchto prísad zabezpečuje zvýšenie stupňa konverzie uhlia a výťažok kvapalných produktov o 10-15%.

Uhlie s naneseným katalyzátorom vstupuje do systému prípravy pasty. Ako pastotvorný prostriedok sa používa uhoľný destilát s teplotou varu 300-400°C, ktorý sa predbežne hydrogenuje pod tlakom 10 MPa v oddelenom stupni. Pre normálnu prevádzku procesu sa pasta pripravuje s rovnakým pomerom uhlia a rozpúšťadla; Pri vyššom obsahu uhlia je transport pasty v systéme náročný kvôli jej vysokej viskozite. Uhoľno-olejová pasta, do ktorej sa zavádza plynný vodík, sa predhrieva v rúrovej peci a pri objemovej rýchlosti 1,0-1,5 h -1 vstupuje do systému dutých nevyhrievaných reaktorov. Počas doby zotrvania pasty v reaktore (30-60 minút) dochádza k hydrogenačným reakciám uhlia s tvorbou uhľovodíkových plynov (%-C4, amoniak, sírovodík a oxidy uhlíka [do 10% (hmotn.)], voda a kvapalné produkty. Ako proces pokračuje s uvoľňovaním tepla, do reaktorov sa na reguláciu teploty privádza studený plyn obsahujúci vodík, ktorý slúži aj ako zmiešavacie činidlo.

Produkty hydrogenačných reakcií z reaktora sa posielajú do horúceho separátora. Z hornej časti separátora sa odstraňuje paroplynový prúd obsahujúci plyny a ľahké kvapalné produkty a zo spodnej časti - kal, pozostávajúci z kvapalných produktov vriacich nad 300 - 325 ° C, nezreagovaného uhlia, popola a katalyzátora.

Celkový obsah pevných látok v tomto kale je 10 až 15 % hmotn. Prúd para-plyn sa ochladí a rozdelí na kvapalnú časť a uhľovodíkový plyn obsahujúci 75 až 80 % (obj.) vodíka, C1-C4 uhľovodíky, amoniak, sírovodík a oxidy uhlíka. Po oddelení ostatných plynov krátkocyklovou adsorpciou sa vodík vracia späť do procesu. Uhľovodíkový plyn sa používa na výrobu vodíka v množstve 50 – 60 % jeho spotreby v procese. Zvyšok potrebného vodíka sa vyrába v samostatnom zariadení splyňovaním uhlia alebo zvyškov zo spracovania kalov.

Tabuľka 3.6. Charakteristika kvapalných produktov rôznych procesov hydrogenácie uhlia v porovnaní s ropou

Spracovanie kalu, jedna z najnáročnejších etáp procesu z technického hľadiska, sa v schéme IGI uskutočňuje v dvoch stupňoch. V prvom sa kal prefiltruje na zvyškový obsah pevných látok asi 30 % (hmotn.) a v druhom prípade sa podrobí vákuovej destilácii, kým výsledný zvyšok nebude obsahovať 50 až 70 % (hmotn.) pevných látok. Tento zvyškový produkt sa spaľuje v cyklónovej peci s odstraňovaním kvapalnej trosky. Počas spaľovacieho procesu prechádza 97 – 98 % molybdénu do plynnej fázy (1M02O3) a ukladá sa na popol, z ktorého sa potom pomocou hydrometalurgie extrahuje na opätovné použitie. Teplo uvoľnené pri spaľovaní môže byť využité na výrobu 2,5-2,8 tisíc kWh elektriny, alebo 11 ton pary na tonu kalového odpadu.

Kvapalné produkty hydrogenačného spracovania uhlia sa od konvenčnej ropy líšia svojim elementárnym zložením a nižším obsahom vodíka, ako aj prítomnosťou významného množstva zlúčenín obsahujúcich dusík a kyslík a alkénov (tabuľka 3.6). Preto, aby sa získali komerčné motorové palivá, musia nevyhnutne prejsť sekundárnym hydrogenačným spracovaním v plynnej fáze.

V schéme procesu IGI sa hydrorafinácia širokého destilátu hydrogenácie uhlia v kvapalnej fáze s teplotou varu do 400 °C vykonáva pod tlakom 10 MPa postupne v dvoch teplotných zónach reaktora, aby sa predišlo výskyt nežiaducich polymerizačných reakcií vedúcich k tvorbe vysokovriacich zlúčenín. V prvej zóne pri 230-250°C

Časť alkénov, ktorá je najviac náchylná na polymerizáciu, sa hydrogenuje. Potom sa pri teplote 400 °C hydrogenuje väčšina alkénov a čiastočne aromatických zlúčenín; zničia sa aj zlúčeniny obsahujúce síru, kyslík a dusík. Hydrorafinácia sa uskutočňuje v prítomnosti hliníkovo-kobalt-molybdénových katalyzátorov, ktoré sa široko používajú pri rafinácii ropy. V mnohých prípadoch však kvôli vysokému obsahu heteroatómových zlúčenín v uhoľných destilátoch nie sú tieto katalyzátory dostatočne účinné alebo sa rýchlo otrávia. Preto sú potrebné nové stabilné katalyzátory.

Charakteristiky počiatočného destilátu hydrogenácie hnedého uhlia technológiou IHI a produktov hydrogenačnej rafinácie sú uvedené v tabuľke. 3.7. Primárne destilačné produkty hydrogenácie uhlia v kvapalnej fáze sú nestabilné. Skladovaním menia farbu a tvoria nerozpustné zrazeniny, čo spôsobujú látky v nich prítomné.

Tabuľka 3.7. Charakteristika a výťažnosť destilátu hydrogenácie hnedého uhlia v kvapalnej fáze a produktov hydrogenačnej rafinácie

	Hydrogenačný destilát	Produkty hydrogenačnej rafinácie destilátov
Index		sumy ar-iiy	A. k -180 °C
Hustota, kg/m 3 Obsah,
dusíkaté zásady
jódové číslo, Skupinové zloženie uhľovodíkov, parafíny a naftény aromatické uhľovodíky zlomkové zloženie, °C: 50 % (obj.) k.k. Elementárne zloženie, Výťažok na počiatočný destilát, % (hmotn.)			86.01 13,98 0,01

zloženie v stopových množstvách zlúčenín obsahujúcich dusík nezásaditej povahy, ako je pyrol. Tieto zlúčeniny nie je možné úplne odstrániť hydrogenačnou rafináciou a na získanie dostatočne stabilných produktov sa odporúča zahrnúť do celkového návrhu procesu adsorpciu a extrakčnú denitrogenáciu širokého hydrogenačného destilátu alebo jeho frakcií.

Frakcia a K. - 180°C hydrogenačne rafinovaný destilát má oktánové číslo 66 (motorová metóda) a vyznačuje sa zvýšeným obsahom skutočných živíc a dusíkatých zlúčenín. Na získanie zložky vysokooktánového motorového benzínu je potrebná hĺbková hydrorafinácia a následné reformovanie. Dieselová frakcia má vďaka vysokému obsahu aromatických uhľovodíkov relatívne nízke cetánové číslo. Frakcia s bodom varu 300-400°C, ktorej časť sa používa ako zložka pastotvornej látky, môže slúžiť ako surovina na hydrokrakovanie na výrobu benzínových a naftových frakcií. Materiálová bilancia hydrogenácie hnedého uhlia z Kansk-Achinskej panvy podľa dvoch variantov technológie IGI je uvedená nižšie (v čitateli variant I - spracovanie kalu na sušinu 70%, v menovateli variant II - variant rovnaké, 50%):

~ Prijaté

Prijaté [% (hmotn.)] [% (hmotn.)]

počítajúc do toho:		Dieselové palivo
		Palivo do kotla
Katalyzátor		Plyn na výrobu
Inhibítor
Vodík (spol		Sírovodík
		Oxid uhličitý

Ako vidíte, úplným spracovaním uhlia sa získa 45-55% (hmoty) motorových palív a chemických produktov.

Letecké palivo typu TS-1 je možné získať aj z produktov skvapalňovania uhlia metódou IGI. Na to musí frakcia 120-230 °C izolovaná z celkového destilátu z hydrogenácie v kvapalnej fáze po „defenolizácii“ prejsť tromi po sebe nasledujúcimi fázami: hydrogenáciou pri nízkej teplote (6 MPa, 230 °C, širokopórový hliník-nikel -molybdénový katalyzátor), hydrorafinácia (6 MPa, 380 °C a rovnaký katalyzátor) a hydrogenácia aromatických uhľovodíkov (6 MPa, 290 °C, priemyselný katalyzátor sulfid paládium hlinitý). Tretí stupeň je potrebný, ak hydrorafinovaná frakcia 120-230°C obsahuje viac ako 22 %

Ryža. 3.4. Schéma výroby motorových palív hydrogenáciou uhlia technológiou IGI - Grozgipro-neftekhim:

1-uhlie príprava; 2 - skvapalňovanie uhlia; 3 - výroba vodíka; 4 - oddelenie pevného zvyšku; 5 6, 10- rektifikácia; 7 - jednotka na likvidáciu kalu; 8 - uvoľňovanie fenolov; 9 - hydrogenácia; 11 - hydrorafinácia a reformovanie; 12, 14 - hydrokrakovanie; 13 - izomerizácia a hydrogenácia;

1 - uhlie; 11 - formovač pasty; III - katalyzátor; IV-vodík; V - plyny C 4 a CO; VI - produkty kvapalnej hydrogenácie; VII - G4Hz, Ng$ a COg; VIII - frakcia >400 °C; IX - pevný zvyšok; X - voda; XI - feiol, krezoly; XII - „frakcia č. k - 180 °C; XIII - frakcia 180-300 °C; XIV - frakcia 300-400 °C; XV - popol na výrobu stavebných materiálov; XVI - procesná para; XVII - elektrina; XVIII - benzín; XIX - letecké palivo; XX - motorová nafta

^hmotnosť.) aromatické uhľovodíky. Ale k údajom.

Zaradením rôznych súborov procesov na spracovanie hydrogenačného produktu a jeho frakcií do procesu IGI do technologickej schémy je možné zmeniť pomer výsledného benzínu a motorovej nafty - z 1: 0 na 1: 2,6. Na maximalizáciu výroby benzínu možno frakcie nafty hydrokrakovať. Schéma výroby motorových palív podľa jednej z možností založených na technológii IGI je znázornená na obr. 3.4. Pri organizovaní výroby 3 miliónov ton motorových palív ročne podľa tejto schémy bude ročne potrebných 19,7 milióna ton hnedého uhlia z Kansk-Achinskej panvy, z toho 9 miliónov ton na hydrogenáciu, 3 milióny ton na splyňovanie na vodík. produkciu a 7,3 milióna ton na energetické potreby. Zároveň je možné zabezpečiť výrobu nasledujúcich produktov (v miliónoch ton ročne): benzín - 1,45, motorová nafta - 1,62, skvapalnené plyny - 0,65, amoniak - 0,07 a síra - 0,066. Tepelný ohrievač tejto produkcie je 55 %.

V zahraničných procesoch hydrogenácie uhlia sa počíta aj s využitím rôznych možností na modernizáciu a recykláciu tekutých produktov. Napríklad projekt komplexu spracovania založeného na procese BIS-I pre 30 000 ton amerického bitúmenového uhlia za deň predpokladá, že všetky kvapalné hydrogenačné produkty budú podrobené hydrokrakovaniu s konverzným pomerom okolo 50 %. Výsledná benzínová frakcia po dodatočnej hydrorafinácii sa musí reformovať, aby sa získala zložka automobilového benzínu s oktánovým číslom 100 (výskumná metóda). Vo všeobecnosti sa očakáva, že komplex bude produkovať tieto produkty (v tisícoch ton denne): automobilový benzín - 2,78, stredné destiláty - 8,27, ťažký vykurovací olej - 4,75, skvapalnené plyny - 0,64 a síra - 0,12. Kapitálové náklady na výstavbu komplexu sa odhadujú na 5,7 miliardy dolárov (v cenách z roku 1982). Ročné prevádzkové náklady pri 90% využití kapacity budú (v miliónoch dolárov): náklady na uhlie - 420, náklady na energiu - 101, katalyzátory a chemikálie - 77, prevádzkové materiály - 114, osobné náklady (1900 ľudí) - 79.

Ako ukazujú dostupné odhady, uvedené náklady na výrobu motorových palív z uhlia hydrogenáciou pomocou doteraz vyvinutých technológií sú niekoľkonásobne vyššie ako náklady na ich získanie z ropných surovín pri priemerná cena produkciu toho druhého. Rozdiel v nákladoch sa však môže znížiť v porovnaní s palivami vyrobenými z ropy vyrobenej napríklad pomocou drahých zdokonalených techník získavania ropy alebo z hlbokomorských šelfov.

Výskumné a vývojové práce v oblasti hydrogenačného spracovania uhlia prebiehajúce v mnohých krajinách sú zamerané na zlepšenie technologického a inštrumentálneho dizajnu procesov, vývoj nových katalyzátorov a prísad a zvýšenie energetickej účinnosti všetkých stupňov. Tieto prieskumy môžu znížiť jednotkové náklady na výrobu motorových palív z uhlia. Za perspektívnu možno považovať kombináciu procesov hydrogenácie a splyňovania uhlia v jedinom prúde bez komplikovaných stupňov oddeľovania produktov skvapalňovania a bez straty energie vynaloženej na ohrev surovín.

Splyňovanie uhlia a syntéza uhľovodíkových palív

Pri výrobe motorových palív z uhlia nepriamym skvapalňovaním je prvým stupňom splyňovanie.

Splyňovanie tuhého paliva je tepelný proces, pri ktorom sa organická časť paliva za prítomnosti oxidačných činidiel (vzduch alebo priemyselný kyslík, vodná para) premieňa na zmes horľavých plynov.

Už na začiatku 19. storočia sa plyn získaný destiláciou uhlia používal na osvetlenie ulíc vo veľkých mestách po celom svete. Spočiatku sa získaval počas procesu koksovania, ale v polovici storočia sa bezzvyškové splyňovanie koksu a uhlia vykonávalo v priemyselnom meradle v cyklických a potom v nepretržite pracujúcich generátoroch plynu. Začiatkom tohto storočia bolo v mnohých krajinách sveta rozšírené splyňovanie uhlia, predovšetkým na výrobu energetických plynov. V ZSSR do roku 1958 fungovalo asi 2500 plynových generátorov rôznych veľkostí a konštrukcií, ktoré zabezpečovali produkciu asi 35 miliárd m 3 ročne energetických a procesných plynov z tuhých palív. odlišné typy. Avšak vzhľadom na nastávajúce rýchly rast výroby a prepravy zemného plynu sa výrazne znížili objemy splyňovania tuhých palív u nás aj v zahraničí.

Splyňovanie uhlia sa uskutočňuje pri vysokých teplotách a ide o viacstupňový heterogénny fyzikálno-chemický proces. Organická hmota uhlia, predovšetkým uhlík obsiahnutý v jeho zložení, interaguje s plynnými oxidačnými činidlami. V tomto prípade dochádza k nasledujúcim primárnym reakciám uhlíka s kyslíkom a vodnou parou:

Okrem uvedených reakčných produktov vznikajú pri splyňovaní uhlia v prvom stupni ich ohrevu produkty pyrolýzy.

* Reakčné teplo sa udáva pri teplote 15 °C a tlaku 0,1 MPa.

Lisa. Pri splyňovaní sa spravidla takmer celá organická časť uhlia mení na plyn a v niektorých prípadoch čiastočne na decht a minerálna časť s malou prímesou nezreagovaného paliva tvorí popol alebo tekutú trosku.

Na rozdiel od hydrogenácie požiadavky na suroviny pre procesy splyňovania nemajú výrazné obmedzenia na štádium metamorfózy a petrografického zloženia, ale veľmi významnú úlohu zohráva mechanická a tepelná pevnosť, spekanie, obsah vlhkosti, popola a síry. Množstvo obmedzení na tieto parametre sa znižuje po predúprave uhlia – sušenie, oxidácia a pod. významný ukazovateľ použitie uhlia v určitých procesoch splyňovania je teplota topenia zvyškov popola. Určuje teplotný rozsah hlavného procesu a výber systému odstraňovania trosky.

Aktivita tuhých palív a rýchlosť splyňovania do značnej miery závisia od minerálnych zložiek, ktoré pôsobia ako katalyzátory. Relatívny katalytický účinok stopových prvkov fosílneho uhlia počas splyňovania možno znázorniť nasledujúcim radom:

Medzi hlavné parametre charakterizujúce jednotlivé procesy splyňovania tuhých palív možno zaradiť: spôsob dodávania tepla do reakčnej zóny; spôsob dodávania splyňovacieho činidla; typ splyňovacieho činidla; procesná teplota a tlak;

spôsob tvorby minerálnych zvyškov a ich vykladanie. Všetky tieto parametre sú vzájomne prepojené a sú do značnej miery určené konštrukčnými vlastnosťami generátorov plynu.

Na základe spôsobu dodávania tepla potrebného na kompenzáciu endotermického efektu reakcie uhlíka s vodnou parou sa procesy splyňovania delia na autotermické a alotermické. Najrozšírenejšie sú autotermálne procesy; V nich sa teplo získava spaľovaním časti uhlia zavedeného do procesu. Pri alotermických procesoch sa teplo dodáva priamym ohrevom uhlia cirkulujúcim tuhým, kvapalným alebo plynným chladivom, nepriamym ohrevom chladiva cez stenu reaktora alebo pomocou vykurovacieho telesa ponoreného do reaktora.

Na organizáciu procesu interakcie medzi palivom a okysličovadlom v reaktore sa používa súvislá pohyblivá vrstva hrubého uhlia, súprúdový tok uhlia a okysličovadla v režime unášania a fluidizovaná vrstva jemnozrnného uhlia. V plynových generátoroch so súvislou vrstvou je organizovaný pohyb kusového paliva smerom nadol a pohyb prúdu horúcich plynov smerom nahor. Tento princíp určuje vysokú chemickú a tepelnú aktivitu procesu a umožňuje splyňovanie väčšiny druhov uhlia, s výnimkou spekavého. Špecifická produktivita takýchto generátorov plynu je obmedzená strhávaním jemných frakcií uhlia, čo je čiastočne kompenzované zvýšením tlaku. Mierne teploty v hornej časti uhoľnej vrstvy spôsobujú zvýšený obsah metánu v produkčnom plyne [až o 10 – 12 % (obj.)], ako aj tvorbu značného množstva vedľajších produktov, ako sú dechty, kvapalné uhľovodíky a fenoly.

Plynové generátory s fluidným lôžkom sú zaťažené drveným uhlím - veľkosť častíc 0,5-8,0 mm. Fluidizačný režim je udržiavaný dodávaním splyňovacieho činidla. Dobré premiešanie vo vrstve zaisťuje vysoké rýchlosti prenosu tepla a hmoty a pri splyňovaní nevznikajú prakticky žiadne kvapalné vedľajšie produkty. Obsah metánu vo výslednom plyne zvyčajne nepresahuje 4 % (obj.). Súčasne pri procesoch s fluidným lôžkom dochádza k vysokému strhávaniu malých častíc paliva, čo znižuje stupeň konverzie na jeden prechod a komplikuje prevádzku zariadení v nasledujúcich technologických stupňoch.

V plynových generátoroch pracujúcich v strhávacom režime sa spracováva práškové uhlie. Do reaktora sa privádza v koprúde s prúdom pary a kyslíka, pričom teplota v reakčnej zóne dosahuje 2000 °C. V takýchto plynových generátoroch je možné spracovať všetky druhy uhlia. Reakcie v nich prebiehajú vysokou rýchlosťou, čo zabezpečuje vysokú špecifickú produktivitu. Produkovaný plyn prakticky neobsahuje metán, dechty a kvapalné uhľovodíky. Ale kvôli vysokej prevádzkovej teplote je spotreba kyslíka v takýchto generátoroch plynu väčšia ako v generátoroch plynu s kontinuálnym alebo fluidným lôžkom paliva a na zabezpečenie vysokej tepelnej účinnosti je potrebný účinný systém rekuperácie tepla. Pri prevádzke takýchto plynových generátorov je potrebné prísne dodržiavať režim dodávky suroviny, pretože vzhľadom na malé množstvo uhlia súčasne prítomného v reaktore akékoľvek porušenie režimu vedie k zastaveniu procesu.

Jednou z možností splyňovania v strhávacom režime je použitie suspenzie voda-uhlie namiesto suchého práškového paliva. To zjednodušuje dodávku paliva do reaktora a eliminuje potrebu používať systémy zásobníkov na jeho nakladanie.

Typicky vzduch, kyslík a vodná para slúžia ako splynovacie činidlá v procesoch splyňovania. Pri tryskaní parou-vzduch nie je potrebné inštalovať separáciu vzduchu, čo znižuje náklady na proces, ale výsledný plyn je nízkokalorický, pretože je vysoko zriedený dusíkom zo vzduchu. Preto sa v schémach splyňovania uprednostňuje paro-kyslíkový prúd a pomer pary ku kyslíku je určený podmienkami. vykonávanie procesu. V procesoch hydrosplyňovania sa vodík používa ako jedno zo splyňovacích činidiel, čím vzniká vysokokalorický plyn bohatý na metán.

Teplota splyňovania sa môže v závislosti od zvolenej technológie značne meniť – od 850 do 2000 °C. Teplotný režim je určený reaktivitou uhlia, teplotou topenia popola a požadovaným zložením výsledného plynu. Pri autotermálnych procesoch je teplota v reaktore riadená pomerom para:kyslík vo výboji. Pre alotermické procesy je obmedzená maximálnou možnou teplotou ohrevu chladiacej kvapaliny.

V rôznych procesoch splyňovania sa tlak môže meniť od atmosférického do 10 MPa. Zvýšenie tlaku vytvára priaznivé podmienky pre zvýšenie teploty a energetickej účinnosti procesu a prispieva k zvýšeniu koncentrácie metánu v produkovanom plyne. Splyňovanie pod tlakom je výhodné v prípadoch získavania plynu, ktorý sa potom používa pri syntézach, ktoré sa uskutočňujú pri vysoké tlaky(znižujú sa náklady na kompresiu syntézneho plynu). So zvyšujúcim sa tlakom je možné zvýšiť rýchlosť splyňovania a jednotkový výkon plynových generátorov. Pri splyňovaní kusových a hrubých palív je rýchlosť splyňovania úmerná odmocnina hodnota tlaku a pri splyňovaní jemnozrnného a práškového paliva hodnota tlaku.

V plynových generátoroch s odstraňovaním kvapalnej trosky sa proces uskutočňuje pri teplotách nad teplotou topenia popola (zvyčajne nad 1300-1400 °C). Plynové generátory „suchého popola“ pracujú pri nižších teplotách a popol sa z nich odstraňuje v pevnej forme.

Okrem oxidu uhoľnatého a vodíka obsahuje plyn splyňovania zlúčeniny obsahujúce síru a amoniak, ktoré sú jedmi pre katalyzátory pre následnú syntézu, ako aj fenoly, živice a kvapalné uhľovodíky. Tieto zlúčeniny sa odstránia v nasledujúcom stupni čistenia za generátorom plynu. V procesoch priemyselného splyňovania sa na čistenie syntézneho plynu od zlúčenín síry a oxidu uhličitého používajú metódy fyzikálnej a chemickej absorpcie týchto zložiek. Ako absorbenty sa používajú metanol, propylénkarbonát, N-metylpyrolidón, sulfolán a diizopropanolamín, dimetyl a polyetylénglykoly, etanolamíny atď.

Na zabezpečenie optimálneho pomeru CO:Hg v syntéznom plyne technologická schéma zvyčajne zahŕňa špeciálne

Obr. "3.5. Schéma procesu splyňovania uhlia 1 - sušenie a mletie uhlia; 2_ - vzduchová separácia; 3 - splyňovanie; 4 - využitie popola alebo trosky; 5 - čistenie surového plynu; 6 - konverzia CO;

I - uhlie; II - vodná para; III - dusík; IV-kyselina; V - popol alebo troska; VI - surový plyn; VII - čistený plyn; VIII - NgB, GShz, živice; /.X - syntézny plyn; X – C0 3

jednotka na katalytickú premenu oxidu uhoľnatého s vodnou parou.

Schéma procesu splyňovania na výrobu syntézneho plynu, pripraveného na ďalšie spracovanie, je znázornená na obr. 3.5.

Na dosiahnutie maximálnej tepelnej účinnosti. d) procesu, generátor plynu musí pracovať pri vysoký krvný tlak, s nízkou spotrebou kyslíka a vodnej pary, nízkymi tepelnými stratami. Je tiež žiaduce, aby splyňovanie produkovalo minimálne množstvo vedľajších produktov a aby bol proces vhodný na spracovanie rôznych druhov uhlia. Niektoré z uvedených faktorov sa však navzájom vylučujú. Napríklad nie je možné zabezpečiť nízku spotrebu kyslíka a vyhnúť sa tomu toto je vedľajší účinok Produkty. Preto je v každom konkrétnom prípade potrebné zvoliť optimálnu kombináciu parametrov procesu.

V súčasnosti bolo vyvinutých viac ako 50 typov plynových generátorov, ale iba štyri z nich našli priemyselné uplatnenie: plynové generátory Lurgi, Winkler, Koppers-Totzek a Texaco. Hlavné ukazovatele procesov splyňovania vykonávaných na základe týchto zariadení sú uvedené v tabuľke. 3.8.

Lurgiho proces bol prvýkrát použitý v priemyselnom meradle v roku 1936 v Nemecku. V roku 1952 bola vytvorená druhá generácia plynových generátorov tohto typu a do dnešného dňa bolo v rôznych krajinách postavených viac ako 100 inštalácií s generátormi Lurgi. Produktivita jedného zariadenia sa zvýšila z 8 na 75 tisíc m 3 /h pre suchý plyn.

V plynových generátoroch Lurgi sa kusové uhlie zavádza do reakčnej zóny cez utesnenú plniacu násypku a splyňuje v protiprúde zmesi pary a kyslíka. Ten sa privádza pod rošt, ktorý podopiera vrstvu uhlia; Suchý popol sa odstraňuje cez ten istý rošt. Objemový pomer pary : kyslíka sa volí tak, aby teplota uhoľného lôžka bola nižšia ako teplota topenia popola. V chladiacom plášti generátora sa tvorí nasýtená vodná para.

Uhlie vstupujúce do generátora plynu postupne prechádza tromi vykurovacími zónami. V prvej zóne - horná časť reakcie

	Generátor plynu
Index Charakteristika uhlia: typ veľkosť častíc, obsah vlhkosti v mm, % (hm.) Stav uhlia v reaktore Pracovný tlak, MPa Maximálna teplota v plynovom generátore, °C Typ výbuchu Stav popola Doba zotrvania uhlia v plynovom generátore Stupeň konverzie uhlíka, % Maximálny jednotkový výkon generátora plynu: pre uhlie, t/h OMU pre plyn tisíc m 3 /h Spotreba, t/t OMU: kyslíková para Objemový pomer para/kyslík Zloženie surového plynu*, % (obj.): Priemerný pomer H 2 : CO v plyne Spaľovacie teplo plynu (najvyššie), MJ/m 3 Tepelná účinnosť generátora plynu, %	Všetky uhlie okrem koksovateľného uhlia 6-40 Stacionárna vrstva 2,0-3,0 Sušenie 1-3 hodiny 99	Lignity a subbitúmenové 0,1-8 Pseudo skvapalnený vrstva 0,12-0,21 P a r o k i s i 20-40 min 60-90	"CorreGB- Režim kosenia portly Tekutý 0,5-10 s 90-96	"Texaso" uhlie 0,1-10 Až 40 Vodouhoľná suspenzia v režime strhnutia 3,5-4,0 troska 1-10 s 99

torus - pri teplote 350 ° C sa suší horúcimi plynmi, v strede - pri teplote l; 600 ° C sa uhlie podrobuje polokoksovaniu za tvorby plynov, dechtu a polokoksu. V tretej zóne, umiestnenej na základni plynového generátora, pri teplote 870 °C vzniká v dôsledku reakcie paliva s parou a kyslíkom plyn, ktorý prakticky neobsahuje metán. Plyn prechádza vrstvou uhlia zdola nahor, pričom jeho teplota klesá a v chladnejších zónach reaktora začínajú prebiehať reakcie tvorby metánu. Výsledný plynný produkt teda obsahuje nenasýtené uhľovodíky a živice, čo vyžaduje povinné čistenie plynu a spôsobuje vysokú spotrebu vody na chladenie a odstraňovanie nežiaducich zložiek. Plyn obsahuje aj zvýšené množstvo metánu [až 8-12 % (obj.)] 1.

Proces splyňovania metódou „Lurgi“ sa vyznačuje vysokým stupňom konverzie uhlíka, ktorý dosahuje 99 %. Tepelná účinnosť plynového generátora je 75-85%. Výhodou „Lurgiho“ procesu je aj to, že sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, čo výrazne zvyšuje jednotkovú produktivitu generátora plynu a znižuje náklady na kompresiu plynu pri použití v ďalších syntézach.

Winklerov proces je prvým priemyselným procesom splyňovania uhlia. Maximálna jednotková kapacita prevádzkovaných plynových generátorov tohto typu je v súčasnosti 33 tisíc m 3 plynu za hodinu. Proces je založený na spracovaní uhlia vo fluidnom lôžku pri atmosferický tlak. Teplota v lôžku sa udržiava 30 až 50 °C pod teplotou mäknutia popola, ktorý sa z reaktora odstraňuje v suchej forme.

Vyvíjač plynu Winkler je zariadenie zvnútra vyložené žiaruvzdorným materiálom, fluidné lôžko vzniká fúkaním zmesi pary a kyslíka cez drvené uhlie. Väčšie častice uhlia sa splyňujú priamo vo vrstve a malé častice sú vynášané. a sú splyňované pri teplote 1000-1100°C v hornej časti reaktora, kde je dodatočne dodávané splynovacie činidlo. V dôsledku intenzívneho prenosu tepla a hmoty v reaktore nie je výsledný plyn kontaminovaný produktmi pyrolýzy a obsahuje málo metánu. Asi 30 % popola sa odoberá zo spodnej časti reaktora v suchej forme pomocou závitovkového dopravníka, zvyšok je vynášaný prúdom plynu a zachytávaný v cyklóne a práčkach.

Winklerov proces poskytuje vysokú produktivitu, schopnosť spracovávať rôzne druhy uhlia a kontrolovať zloženie finálnych produktov. Pri tomto procese však dochádza k veľkým stratám nezreagovaného *uhlia - až 25-30 % (hm.) vynášaných z reaktora, čo vedie k tepelným stratám a zníženiu energetickej účinnosti procesu. Fluidizovaná vrstva je vysoko citlivá na zmeny podmienok procesu a nízky tlak obmedzuje produktivitu generátorov plynu.

Reprezentantom procesov splyňovania práškového paliva v režime strhávania je proces „Korregv-T^hek“. Prvý priemyselný generátor plynu tohto typu s kapacitou 4 tis. m 3 za hodinu syntézneho plynu bol vytvorený v roku 1952; moderné plynové generátory majú produktivitu plynu 36-50 tisíc m 3 / h.

Generátor plynu je kužeľové zariadenie s vodným chladením. Je vybavená dvoma alebo štyrmi horákmi umiestnenými oproti sebe a zvnútra je vystlaná žiaruvzdorným materiálom. Vysoká turbulencia činidiel, dosiahnutá privádzaním protiprúdov palivovej zmesi z opačných strán komory, zabezpečuje, že reakcie prebiehajú pri vysokých rýchlostiach a zlepšuje zloženie výsledného plynu.

Uhlie sa preddrví na častice nie väčšie ako 0,1 mm a suší sa na obsah zvyškovej vlhkosti nie vyšší ako 8 % (hmot.). Uhoľný prach z bunkrov je dodávaný do horákov s prúdom časti kyslíka potrebného pre proces. Zvyšok kyslíka je nasýtený vodnou parou, zahrievaný a privádzaný priamo do komory. Prehriata vodná para sa privádza do reaktora cez rúrkový plášť, ktorý vytvára clonu, ktorá chráni steny reaktora pred vystavením vysokým teplotám. Pri teplotách plynu v spaľovacej zóne do 2000 °C palivový uhlík takmer úplne zreaguje do 1 s. Horúci generátorový plyn sa ochladzuje v kotli na odpadové teplo na 300 °C a „premýva“ vodou v práčke na obsah prachu nižší ako 10 mg/m 3 . Síra obsiahnutá v uhlí sa z 90 % premení na sírovodík a z 10 % na sírouhlík. Troska sa odstráni v kvapalnej forme a potom sa granuluje.

Vďaka vysokej teplote procesu je možné na splyňovanie použiť akýkoľvek druh uhlia vrátane spekania a výsledný plyn má nízky obsah metánu a neobsahuje kondenzovateľné uhľovodíky, čo uľahčuje jeho následné „čistenie“. Medzi nevýhody procesu patrí nízky tlak a zvýšená spotreba kyslíka.

Texaský proces je založený na splyňovaní uhoľno-vodnej suspenzie vo vertikálnom plynárenskom generátore pracujúcom pri tlaku až 4 MPa. Bol testovaný v pilotných prevádzkach av súčasnosti je vo výstavbe množstvo veľkých komerčných plynových generátorov. Proces Tejaso nevyžaduje predbežné sušenie uhlia a suspenzná forma suroviny zjednodušuje konštrukciu jeho zásobovacej jednotky. Medzi nevýhody procesu patrí zvýšená spotreba paliva a kyslíka, čo je spôsobené dodaním dodatočného tepla na odparovanie vody.

V súčasnosti prebiehajúce práce na zlepšení autotermálnych procesov sú zamerané najmä na zvýšenie tlaku splyňovania, zvýšenie výkonu jednotky a tepelnej účinnosti. d) reaktory, maximálne zníženie tvorby vedľajších produktov. Pri autotermálnych procesoch splyňovania sa až 30 % uhlia nespotrebuje na tvorbu plynu, ale na získanie potrebného tepla. To má negatívny vplyv na ekonomiku procesov, najmä keď sú náklady na ťažbu uhlia vysoké. Preto sa v poslednom období venuje značná pozornosť vývoju schém alotermického splyňovania tuhého paliva pomocou tepla získaného z tavenín kovov alebo z vysokoteplotných jadrových reaktorov.

Tavné procesy sú variantom splyňovania uhlia v strhávacom režime. V nich sa uhlie a splyňovacie činidlo privádzajú na povrch roztavených kovov, trosiek alebo solí, ktoré zohrávajú úlohu chladiva. Najsľubnejší proces je s roztaveným železom, pretože v mnohých krajinách je možné využiť dostupnú voľnú kapacitu kyslíkových konvertorov v metalurgii železa. V tomto procese je generátorom plynu duté konvertorové zariadenie vyložené žiaruvzdorným materiálom s kúpeľom roztaveného železa (teplota 1400-1600 °C). Uhoľný prach zmiešaný s kyslíkom a vodnou parou sa privádza vysokou rýchlosťou z hornej časti zariadenia kolmo na povrch taveniny. Tento prúd akoby odfukoval kal vytvorený na povrchu taveniny a premiešaval taveninu, čím sa zväčšuje povrch jej kontaktu s uhlím. Vplyvom vysokej teploty dochádza k splyňovaniu veľmi rýchlo. Stupeň konverzie uhlíka dosahuje 98% a tepelná účinnosť. d) je 75 až 80 %. Predpokladá sa, že železo zohráva aj úlohu katalyzátora splyňovania. Keď sa do taveniny pridá vápno, toto vápno reaguje so sírou uhlia za vzniku sulfidu vápenatého, ktorý sa kontinuálne odstraňuje spolu s troskou. V dôsledku toho je možné oslobodiť syntézny plyn od síry obsiahnutej v uhlí o 95 %.Syntézny plyn získaný v procese s taveninou obsahuje 67 % (obj.) CO a 28 % (obj.) H2. Straty železa, ktoré je potrebné doplniť, sú 5-15 g/m 3 plynu.

Perspektívnym rozsiahlym a relatívne lacným zdrojom vysokopotenciálneho tepla na splyňovanie tuhých palív by mohol byť vysokoteplotný plynom chladený jadrový reaktor, ktorý je v súčasnosti vo vývoji a pilotnom testovaní. Reaktor poskytuje vysokopotenciálne teplo (950 °C) pre proces splyňovania uhlia. Teplo z medziokruhu hélia bude odovzdávané do parného splyňovacieho reaktora priamo do uhlia, ktoré sa vplyvom vodnej pary zmení na syntézny plyn. Počas splyňovania s využitím tepelnej energie vysokoteplotného jadrového reaktora sa potreba uhlia na výrobu rovnakého množstva syntézneho plynu v porovnaní s autotermálnymi procesmi zníži o 30 – 50 %, pričom sa zvýši ekologickosť procesu.

Zo syntézneho plynu, v závislosti od podmienok procesu a použitého katalyzátora, možno získať širokú škálu uhľovodíkov a zlúčenín obsahujúcich kyslík. V priemyselnom meradle sa v súčasnosti syntézny plyn používa na výrobu produktov, ako je metanol, kvapalné uhľovodíky atď.

Ešte v roku 1925 F. Fischer a H. Tropsch uskutočnili syntézu alifatických uhľovodíkov z CO a H 2, ktorá bola po nich pomenovaná. Syntéza sa uskutočnila na železných a kobaltových katalyzátoroch pri atmosférickom tlaku a teplote 250-300 °C. Vo výskumnej a priemyselnej praxi sa využívajú modifikácie kobaltových a železných katalyzátorov, tavených, spekaných, cementovaných a nanesených na kremelinových, kaolínových a iných nosičoch s rôznymi štruktúrnymi (Al 2 03, V2O5, Si0 2) a chemickými (CuO, CaO, ZnO, K2O). ) promótory." V ​​prítomnosti železných katalyzátorov sa zvyšuje tvorba olefínov a zlúčenín obsahujúcich kyslík. Kobaltové katalyzátory podporujú tvorbu prevažne alkánov normálnej štruktúry, prevažne vysokej molekulovej hmotnosti.

Parametre Fischer-Tropschovho procesu syntézy a zloženie výsledných produktov výrazne ovplyvňuje konštrukcia použitých reaktorov. V zariadeniach so stacionárnym katalyzátorovým lôžkom pracujúcim pri nízkych teplotách vznikajú najmä alifatické uhľovodíky. V reaktoroch s fluidným lôžkom, kde sa reakcie uskutočňujú pri vyšších teplotách, produkty obsahujú značné množstvá olefínov a zlúčenín obsahujúcich kyslík.

Prvé priemyselné zariadenia na Fischer-Tropschovu syntézu boli uvedené do prevádzky v polovici tridsiatych rokov minulého storočia v Nemecku a Anglicku. Do roku 1943 celková kapacita vybudovaných zariadení na výrobu motorových palív touto metódou presiahla 750 tisíc ton ročne. Väčšina z nich používala stacionárne lôžko kobaltového katalyzátora. V rokoch 1948-1953 bola prevádzkovaná poloprevádzka s fluidným lôžkom železného katalyzátora s kapacitou 365 tisíc ton uhľovodíkových produktov ročne. v USA. Domáci pilotný závod na Fischer-Tropschovu syntézu funguje v Dzeržinsku od roku 1937 už niekoľko rokov. Od roku 1952 funguje v Novočerkassku výroba uhľovodíkov zo syntézneho plynu, kde syntéza prebieha v reaktoroch so stacionárnym lôžkom kobaltového katalyzátora a cieľovými produktmi sú kvapalné uhľovodíkové rozpúšťadlá, suroviny pre čistiace prostriedky a iné produkty chemické účely.

V rokoch 1954-1957 bol postavený priemyselný podnik na spracovanie uhlia na kvapalné motorové palivá 5АБОБ-1 v Juhoafrickej republike s kapacitou 230 tisíc ton tekutých produktov ročne. Neskôr tam vznikli ďalšie dva podobné podniky - BABO-P (1981) a BABO-SH (1983), každý s nominálnou kapacitou 2 200 tisíc ton tekutých produktov ročne.

Vo všetkých podnikoch sa splyňovanie vysokopopolnatého (do 30 %) bitúmenového uhlia s obsahom 1 % síry a s výhrevnosťou 23 MJ/kg vykonáva v plynových generátoroch „Lu“ pracujúcich pod tlakom. Základné technologický systém DNO je znázornené na obr. 3.6. Používajú sa tu reaktory dvoch konštrukcií: so stacionárnym a fluidným lôžkom katalyzátora (v iných zariadeniach len reaktory s fluidným lôžkom). V každom reaktore s pevným lôžkom je katalyzátor umiestnený v rúrkach (viac ako 2000 kusov, 12 m dlhých a 50 mm vo vnútornom priemere). Plyn prechádza potrubím vysokou lineárnou rýchlosťou, čo zabezpečuje rýchly odvod reakčného tepla a vytváranie podmienok blízkych izotermii takmer po celej dĺžke potrubí. Pri prevádzkovom tlaku v reaktore 2,7 MPa a teplote okolo 230 °C sa dosahuje maximálny výťažok alkánov.

Ryža. 3.6. Schéma závodu ZABOI:

1 - produkcia kyslíka; 2 - plynové generátory 3 - elektráreň; 4 - proces „Fenosolvan“; 5 - oddelenie; 6 - spracovanie živíc a olejov; 7 - proces „Rectizol“; 8, 9 - reaktory Fischer-Tropschovej syntézy so stacionárnym a fluidným lôžkom katalyzátora; 10 - konverzia; 11 - uvoľňovanie zlúčenín obsahujúcich kyslík; 12 - čistenie parafínov; 13 - spracovanie tekutých produktov; 14 - oligomerizácia olefínov; 15 - kryogénna separácia; 16 - syntéza amoniaku;

I - vzduch; II - uhlie; III - voda; IV - výška tónu; V - kreozot; VI - benzén-toluén-krezolová frakcia; VII - široká benzínová frakcia; VIII - fenoly; IX - alkoholy; ketóny; XI - tekuté produkty; XII - čistené parafíny; XIII - kotlové palivo; XIV - motorová nafta; XV - benzín; XVI - palivový plyn do mestskej siete; XVII-02; XVIII - N2; XIX - plyny C3-C4; XX - H2; XXI - kyslí bastardi:

XXII - ННз; XXIII – (MVDgBO

V reaktoroch s fluidným lôžkom katalyzátora (priemer 2,2 ma výška 36 m) sa syntéza uskutočňuje pri teplote 300-350 °C a tlaku 2-3 MPa, prietok plynu do reaktora dosahuje 100 tis. 3/hod. Reakčné produkty vstupujú do usadzovacej časti a potom do cyklónov, aby sa oddelil zachytený prach katalyzátora. Pomer Hg:CO v surovom syntéznom plyne je 2,4-2,8, výsledné kvapalné produkty sa vyznačujú vysokým obsahom olefínov. V podnikoch BABOB sa alkalicky podporované katalyzátory na báze železa používajú vo všetkých typoch reaktorov; tieto katalyzátory sú lacné a poskytujú nízky výťažok metánu; spotreba uhlia na výrobu 1 tony kvapalných produktov je 5,6-6,4 ton Na získanie motorových palív, ktoré spĺňajú požiadavky noriem pre palivá z ropy, sa výsledné produkty podrobujú zušľachťovaniu: benzínové frakcie - čistenie a reformovanie, propylén a butény - polymerizácia . Tepelná účinnosť komplex na spracovanie uhlia na motorové palivá pomocou Fischer-Tropschovej syntézy je 35-40%. Vlastnosti benzínových a naftových frakcií získaných v rôznych typoch reaktorov sa výrazne líšia (tabuľka 3.9). Spolu s motorovými palivami tieto závody vyrábajú čpavok, síru a iné chemické produkty.

Podobne ako iné skvapalňovacie procesy, aj spracovanie uhlia splyňovaním s následnou syntézou motorových palív si vyžaduje vysoké kapitálové a prevádzkové náklady. Napríklad kapitálové investície na výstavbu závodu ZABOB-P dosiahli približne 4 miliardy dolárov (v cenách roku 1980). Pri 8 000 hodinách prevádzky sú celkové prevádzkové náklady v tomto podniku 987 miliónov dolárov ročne (v cenách roku 1980), vrátane:

• Uhlie stálo 125
• Obsah personálu 80
• Elektrina 80
• Katalyzátory a činidlá 24
• Voda 2
• 80 pomocných materiálov a opráv
• Režijné 80
• Odpisy 520

V porovnaní s hydrogenačnými procesmi je spôsob skvapalňovania uhlia Fischer-Tropschovou syntézou zariadením a prevádzkovými podmienkami jednoduchší, ale jeho tepelná účinnosť je slabá. asi o 15 % nižšie.