Jak se měří rychlostní konstanta? Rychlost a rychlostní konstanta chemické reakce. Hlavní postulát chemické kinetiky. Rovnice reakce nultého řádu

Podle zákona o hromadné akci je rychlost jednoduché reakce rovna

Konstanta reakční rychlosti k - faktor úměrnosti mezi rychlostí chemická reakce a součin koncentrací reagujících látek:
. Rychlostní konstanta je číselně rovna rychlosti chemické reakce, když jsou koncentrace všech reaktantů rovné jednotce: W=k při C A =C B =1. Pokud je reakce A s B složitá svým mechanismem (účastní se jí aktivní meziprodukty, katalyzátor atd.), řídí se rovnicí
, pak se nazývá k efektivní reakční rychlostní konstanta; IUPAC v tomto případě doporučuje zavolat k koeficient reakční rychlosti. Rychlost komplexní reakce se často neřídí mocninnou rovnicí, ale je vyjádřena jinou závislostí, například v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1. Potom jsou volány k 1 a k 2 koeficienty v rovnici pro rychlost reakce.

Reakce se často provádí za podmínek, kdy jsou koncentrace všech činidel kromě jednoho přebytečné a prakticky se během experimentu nemění. V tomto případě

,

a koeficient k obs. = k
volal efektivní nebo pozorovaná konstanta reakční rychlosti v C B >> C A . Pro případ nA =1 se takový koeficient často nazývá koeficient reakční rychlosti pseudoprvního řádu. Rychlostní konstanta reakce řádu n má rozměr: (čas) –1 (koncentrace) –(n –1) . Číselná hodnota závisí na jednotkách zvolených pro měření času a koncentrace.

Při výpočtu rychlostní konstanty jednoduché reakce je nutné vzít v úvahu dvě okolnosti: zapamatovat si, ze kterého činidla je rychlost reakce měřena a jaký je pro toto činidlo stechiometrický koeficient a reakční pořadí. Například reakce 2,4,6-trialkylfenoxy radikálu s hydroperoxidem probíhá ve dvou po sobě jdoucích fázích:

PhО +ROOH→PhOH+RO 2

PHO +RO2 →ROOPhO

Stechiometrická rovnice je 2PhO +ROOH=PhOH+ROOPhO, ale protože první stupeň určuje rychlost reakce, W ROOH =k a W PhO =2k.

Koeficienty v kinetických a stechiometrických rovnicích pro fenoxylový radikál se zde tedy neshodují: pořadí reakce v PhO je 1 a stechiometrický koeficient pro PhO je 2.

Metody výpočtu rychlostní konstanty chemické reakce. Podle kinetické křivky. Pokud n = 1, pak k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Pokud je celkové pořadí reakce n a pořadí reakce pro danou složku je 1 a všechna činidla kromě A se berou v přebytku, pak

.

Pro reakci A+B→produkty k se nalézají z rovnice

Při výpočtu rychlostní konstanty z integrální kinetické křivky v obecný pohledÚkolem je určit k v rovnici f(x)= –k`t (x je relativní koncentrace činidla).

Pro reakci 1. řádu f(x)=ln x, k`=k; pro reakci 2. řádu f(x)=x –1 –1, k=C o k atd. Z experimentu získáme řadu hodnot (t 1, x 1), (t 2, x 2), ..., (t n, x n). Přímka vedená v souřadnicích f(x)–t musí splňovat podmínku  i =f(x i)+kt i, Σ i =0. Z toho vyplývá, že k= Σf(x i)/Σt i.

Podle poločasu rozpadu. Poločas jednoznačně souvisí s rychlostní konstantou a počáteční koncentrací činidla, což nám umožňuje vypočítat k. Takže pro reakci prvního řádu k=ln 2/τ 1/2, pro reakci druhého řádu k=C o –1 τ 1/2 atd.

Podle počáteční rychlosti reakce. Vzhledem k tomu, že v počátečním okamžiku je spotřeba činidel nevýznamná,

A

Změnou reakční rychlosti v čase. Měřením koncentrací reaktantů v čase t` a t`` (С` a С``) můžeme vypočítat průměrnou reakční rychlost a najít k, s ν=1 máme

,
,
.

Speciální metody zpracování kinetických křivek. Pokud je kinetika reakce zaznamenána změnou jakékoli fyzikální vlastnosti systému x (optická hustota, elektrická vodivost atd.) související s koncentrací reaktantu C tak, že při C=C o, x=xo a při C=0 , x=x ∞ , pak k lze určit z kinetické křivky x(t) pomocí následujících metod:

Guggenheimova metoda(pro reakce prvního řádu). Změřte x i v čase t i a x 1 ` v čase t i + atd. Z grafu lg (х i –х i`)–t najdu k:

log (x i –x i `)=log[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .

Mangelsdorffova metoda(pro reakce prvního řádu). Měření se provádějí jako v Guggenheimově metodě, ale graf je vykreslen v souřadnicích x i ` – x i:

x i `=x i e –k  +x ∞ (1–e –k ),

sklon přímky je roven e – k , průsečík na ose pořadnice je roven x ∞ (1 – e – k ).

Roseveryho metoda(pro reakce druhého řádu). Parametr x se měří v časech t 1, t 2, t 3 oddělených konstantním časovým intervalem . Rychlostní konstanta se zjistí z rovnice:

.

Faktor k v kinetických rovnicích (1.3)-(1.8), které ukazují, jakou rychlostí proces probíhá při koncentracích reaktantů rovných jednotce, se nazývá rychlostní konstanta chemického procesu.

Spolu s rychlostí je rychlostní konstanta chemického procesu hlavním parametrem chemické kinetiky.

Rychlostní konstanty pro reakce různých řádů mají nestejné rozměry. Z rovnice (1.5) vyplývá, že rozměr rychlostní konstanty pro reakci prvního řádu t -1 ; z rovnice (1.7) – dimenze rychlostní konstanty 2. řádu c-1 t-1 ; rychlostní konstanta třetího řádu, jak vyplývá z rovnice (1.8), má rozměr c-2 t-1 , Kde C -koncentrace, t - čas.

Koncentrace se obvykle měří v mol/l a čas je v sekundách ( S). Pak je dimenze rychlostní konstanty prvního řádu s -1 , druhý - l.mol -1 s -1, Třetí - l 2 .mol ​​​​-2 .s -1.

Konstanta reakční rychlosti závisí na sloučenině, pro kterou se měří. Například při dimerizační reakci oxidu dusičitého

rychlost mizení NO2 je dvojnásobná než rychlost výskytu N204.

Arrheniova rovnice

Rychlostní konstanta chemické reakce obvykle prudce roste s rostoucí teplotou. Typicky vede zvýšení teploty reakční směsi o 10 °C ke zvýšení reakční rychlosti 2-4krát. Závislost reakční rychlostní konstanty na teplotě lze ve většině případů popsat Arrheniovou rovnicí

, (1.9)

Kde E A- aktivační energie;

R- univerzální plynová konstanta rovna 8,3 J/(mol.K),

A - preexponenciální faktor - frekvenční faktor, který má rozměr rychlostní konstanty.

Čím větší je hodnota E A , tím rychleji roste rychlost reakce s teplotou. Pokud jsou reakce jednoduché, množství E A ukazuje, jakou minimální přebytečnou energii na 1 mol musí mít reagující částice, aby vstoupily do reakce. Částice, jejichž energie je větší nebo rovna E A, se nazývají aktivní.

U komplexních reakcí skládajících se z několika stupňů je parametr E A v rovnici (1.9) nemá vždy jednoduchý fyzikální význam a je často funkcí aktivační energie jednotlivých stupňů. Nicméně i v tomto případě parametr E A je považována za aktivační energii, i když správnější je nazývat ji efektivní nebo empirickou aktivační energií.

Možnosti E a A A lze určit ze závislosti rychlostní konstanty reakce na teplotě pomocí rovnice (1.9), zapsané jako:

(1.10)

Z grafu závislosti ln k od 1/T(obr. 1.2) lze snadno najít ln A A E A /R , a z nich A A E A. V zásadě určit E A A A stačí znát rychlostní konstanty k 1 A k 2 při dvou teplotách T 1 A T 2

Obrázek 1.2 - Arrheniova závislost rychlosti reakce na teplotě

Potom podle rovnice (1.10)

Tato definice E a zpravidla neposkytuje dostatečnou přesnost a doporučuje se určit aktivační energii pomocí alespoň čtyř hodnot rychlostní konstanty při čtyřech různých teplotách v rozmezí alespoň 30-40 °C.

Reakce nultého řádu

Při provádění homogenní nitrace benzenu, toluenu, ethylbenzenu s velkým přebytkem kyseliny dusičné (5 molů NNO 3 na 0,1 mol nitrované sloučeniny) bylo zjištěno, že rychlost nitrace zůstává nezměněna, dokud všechna nitrovaná sloučenina nezreaguje.

Reakce je tedy nultého řádu:

Hodnota rychlostní konstanty pro nitraci benzenu, toluenu a ethylbenzenu za těchto podmínek je stejná a nezávisí na koncentraci nitrované sloučeniny. To je vysvětleno skutečností, že rychlost tvorby nitroniového kationtu během autoprotolýzy kyseliny dusičné je nižší než rychlost nitrace aromatické sloučeniny:

a protože kyselina dusičná je přítomna ve velkém přebytku, její koncentrace se během reakce prakticky nemění.

Otázka č. 3

Na jakých faktorech závisí rychlostní konstanta chemické reakce?

Konstanta reakční rychlosti (specifická reakční rychlost) je koeficient úměrnosti v kinetické rovnici.

Fyzikální význam konstanty reakční rychlosti k vyplývá z rovnice zákona o působení hmoty: k je číselně rovna rychlosti reakce při koncentraci každé z reagujících látek rovné 1 mol/l.

Konstanta reakční rychlosti závisí na teplotě, na povaze reaktantů, na přítomnosti katalyzátoru v systému, ale nezávisí na jejich koncentraci.

1. Teplota. S každým zvýšením teploty o 10 °C se reakční rychlost zvýší 2-4krát (van't Hoffovo pravidlo). Jak se teplota zvyšuje z t1 na t2, lze změnu rychlosti reakce vypočítat pomocí vzorce: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (kde Vt2 a Vt1 jsou reakční rychlosti při teplotách t2 a t1, v tomto pořadí; g je teplotní koeficient této reakce). Van't Hoffovo pravidlo platí pouze v úzkém teplotním rozsahu. Přesnější je Arrheniova rovnice: k = A e –Ea/RT kde A je konstanta v závislosti na povaze reaktantů; R je univerzální plynová konstanta; Ea je aktivační energie, tedy energie, kterou musí mít srážející se molekuly, aby srážka vedla k chemické přeměně. Energetický diagram chemické reakce. Exotermická reakce Endotermická reakce A - reaktanty, B - aktivovaný komplex (přechodný stav), C - produkty. Čím vyšší je aktivační energie Ea, tím více se zvyšuje rychlost reakce s rostoucí teplotou. 2. Kontaktní plocha reagujících látek. U heterogenních systémů (kdy jsou látky v různých stavech agregace) platí, že čím větší je kontaktní plocha, tím rychleji probíhá reakce. Povrch pevných látek lze zvětšit jejich rozemletím a u rozpustných látek jejich rozpuštěním. 3. Katalýza. Látky, které se účastní reakcí a zvyšují jejich rychlost, zůstávají na konci reakce nezměněny, se nazývají katalyzátory. Mechanismus účinku katalyzátorů je spojen s poklesem aktivační energie reakce v důsledku tvorby meziproduktů. Při homogenní katalýze tvoří činidla a katalyzátor jednu fázi (jsou ve stejném stavu agregace), zatímco při heterogenní katalýze jsou to různé fáze (jsou v různých stavech agregace). V některých případech lze výskyt nežádoucích chemických procesů prudce zpomalit přidáním inhibitorů do reakčního média (fenomén „negativní katalýzy“).

Otázka č. 4

Formulujte a zapište zákon hromadné akce pro reakci:

2 NO+02=2NO2

ZÁKON HROMADNÉHO AKCE: rychlost chemické reakce je úměrná součinu koncentrací reagujících látek. pro reakci 2NO + O2 2NO2 bude zákon hmotnostního působení zapsán následovně: v=kС2(NO)·С (O2), kde k je rychlostní konstanta v závislosti na povaze reaktantů a teplotě. Rychlost reakcí pevných látek je určena pouze koncentrací plynů nebo rozpuštěných látek: C + O2 = CO2, v = kCO2

MDT 544,36.

„K otázce používání termínu

"rychlostní konstanta chemické reakce"

F. M. Temirsultanova,

S. M. Karsamová,

M. M. Madajevová

já C . Umarová

R. A. Džamaldieva

studenti druhého ročníku magisterského studia chemie na katedře " obecná chemie» Fakulta biologie a chemie ChSU

Článek je věnován identifikaci a opravě provedených teoretických chyb, autoři různých chemických publikací, když zvažují a používají termín „ rychlostní konstanta chemické reakce"

Podle zákona akčních (aktivních) hmotností je rychlost chemické reakce přímo úměrná součinu molárních koncentrací reagujících látek. Například, pokud reakce probíhá podle schématu:

A + B k →C + D (1)

pak je reakční rychlost v souladu se zákonem hromadné akce rovna:

PROTI X. p . = k ∙ C A ∙ C B ,(2) kde:

PROTI X. p .. – rychlost chemické reakce, jejíž rozměr jemol/lsek;

K – rychlostní konstanta chemická reakce při dané teplotě ve fyzikálně-chemickém smyslu a v matematickém smyslu slova -faktor proporcionality ;

C A a C B –molární koncentrace reaktantů A a B (mol/l).

Autoři různých chemických publikací,Egorov A.S. a další, s ohledem na rychlost chemické reakce, s použitím příkladu bimolekulárních reakcí (1), umožňují teoretickouchyba s tím, že " k - reakční rychlostní konstanta, která se rovná reakční rychlosti při koncentracích reaktantů[ A ] = [ B ] =1 mol/l “, nebo V.N. Alekseev, na straně 72 píše, že po přijetí hodnot [A] A[B]rovný 1 mol/l, lze uvažovatPROTI 1 = k 1 Auzavírá: „Proto k Rychlostní konstanta je rychlost, kterou daná reakce probíhá za daných podmínek, jestliže koncentrace každé z látek, které se na ní podílejí, jsou rovné 1 mol/l (nebo pokud je jejich součin roven jedné) cit..Část celku nemůže být celkem (pozn. autorů článku).

ZrovnoprávněníPROTI X. p . A k (PROTI X. p . = k), autoři neberou v úvahu rozměry veličinPROTI X. p . , k A C . Je třeba poznamenat,Pokud se dimenze molárních koncentrací a rychlosti chemické reakce nemění v závislosti na molekulárnosti reakce, pak totéž nelze říci o dimenzi rychlostní konstanty chemické reakce.

Konstanta sazby chemická reakce v mono-, bi- a trimolekulárních reakcích má různé rozměry, to si ukážeme.

Pokud je chemická reakce monomolekulární a lze ji specifikovat podle schématu:

A k →C + D (3)

rychlost reakce bude rovna:

PROTI X. p . = k ∙ C A (4)

Nahrazení rozměrůPROTI X. p. A C A ve vzorci (4) najdeme rozměrk - 1/s

Když je reakce bimolekulární (1), vyplývá z rovnosti (2), žerychlostní konstanta chemická reakce bude mít rozměr .

V případě trimolekulární reakce:

A + B + E k → C + D (5)

Rychlost chemické reakce bude rovna:

PROTI X. p . = k ∙ C A ∙ C B ∙ C E , (6)

Podle rovnosti (6) rozměrrychlostní konstanty chemická reakcevůle-l 2 /mol 2 ·S .

Tyto příklady nám to ukazujínelze srovnávat rychlostní konstanta chemická reakcek NaRychlost chemická reakcePROTI X. p ., můžeš mluvit pouze Ó číselné rovnost těchto veličin, za vhodných podmínek, tzn.k numericky rovnárychlost reakcenakoncentrace každé z reagujících látek je rovna 1 mol/l.

Fyzikální význam konstanty reakční rychlostik , vyplývající z rovnicezákon hromadného působení, spočívá podle našeho názoru v zarovnání rozměrů levé a pravé strany této rovnice nebo přivedení rozměrů součinu pravé strany k rozměruRychlost chemická reakcePROTI X. p . - mol/l sek . Z výše uvedeného vyplývá, že rozměr konstanty reakční rychlosti závisí na řádu reakce . Pokud se koncentrace reaktantů měří v mol/l

Promonomolekulárníreakce,k má rozměrS -1

Probimolekulárníreakce,k má rozměr l/mol s

Protrimolekulárníreakce,k má rozměr l 2 /mol 2 ·S

Literatura

1. Egorov A.S. Chemie. Tutor manuál pro uchazeče o univerzity / editoval A.S. Egorov. - Rostov na Donu: “Phoenix”, 2001.-172s

2. Sokolovská E.M. Obecná chemie/ed. E.M. Sokolovská, G.D. Vovchenko, L.S. Guzeya. - MSU: Moskevské univerzitní nakladatelství, 1980. - 182 s.

3. Alekseev V.N. Kurz kvalitativní chemické semimikroanalýzy /V. N. Alekseev.-M.: Chemie, 1973.-72 s.

Vědecký poradce: I.I. Chasanov , Kandidát chemických věd, docent, vedoucí katedry obecné chemie

Rýže. 40. Závislost inverzní koncentrace činidla na čase pro reakci druhého řádu

Rýže. 39. Závislost logaritmu koncentrace činidla na době výskytu pro reakci prvního řádu

Rýže. 38. Změna koncentrace výchozí látky v čase v reakci prvního řádu

Rýže. 37. Změna koncentrace výchozí látky v čase při reakci nultého řádu

Matematicky lze tento lineární vztah zapsat takto:

kde k je rychlostní konstanta, Co je počáteční molární koncentrace činidla, C je koncentrace v čase t.

Z něj můžeme odvodit vzorec pro výpočet rychlostní konstanty chemické reakce nultého řádu.

Měří se rychlostní konstanta nultého řádu v mol/l? s (mol · l -1 · s -1).

Poloviční doba konverze pro reakci nultého řádu je úměrná koncentraci výchozí látky

U reakcí prvního řádu je kinetická křivka v souřadnice С,t má exponenciální charakter a vypadá takto (obr. 38) Matematicky je tato křivka popsána následující rovnicí

C = C 0 e - kt

V praxi se u reakcí prvního řádu kinetická křivka nejčastěji vykresluje v souřadnicích lnC, t. V tomto případě je pozorována lineární závislost lnС na čase (obr. 39)

lnС = lnС 0 - kt

V C

V souladu s tím lze hodnotu rychlostní konstanty a doby poloviční konverze vypočítat pomocí následujících vzorců

k = ln nebo k = 2,303 lg

(při přechodu z dekadického logaritmu na přirozený).

Rychlostní konstanta reakce prvního řádu má rozměr t -1, tzn. 1/sa nezávisí na jednotkách koncentrace. Ukazuje podíl molekul, které reagovaly za jednotku času, od celkový počet molekuly činidel v systému. Při reakcích prvního řádu se tedy spotřebovávají stejné podíly odebraného množství výchozí látky za stejné časové úseky.

Druhý charakteristický rys reakcí prvního řádu je, že t ½ u nich nezávisí na počáteční koncentraci činidla, ale je určeno pouze rychlostní konstantou.

Tvar rovnice pro závislost koncentrace na čase pro reakce 2. řádu budeme uvažovat pouze pro nejjednodušší případ, kdy se elementárního aktu účastní 2 stejné molekuly nebo molekuly různých látek, ale jejich počáteční koncentrace (C 0) jsou rovnat se. V tomto případě je pozorována lineární závislost v souřadnicích 1/C, t (obr. 40). Matematická rovnice pro tento vztah bude napsána takto:

a měří se v l?s -1?mol -1, tzn. jeho číselná hodnota závisí na jednotkách, ve kterých se koncentrace látky měří.

Poločas reakcí druhého řádu je nepřímo úměrný počáteční koncentraci činidla

Je to dáno tím, že rychlost reakcí druhého řádu silně závisí na počtu srážek mezi molekulami reagujících látek za jednotku času, což je zase úměrné počtu molekul na jednotku objemu, tzn. koncentrace látky. Čím větší je tedy koncentrace látky v systému, tím častěji se molekuly vzájemně srážejí a tím méně času stihne polovina z nich reagovat.

Reakce třetího řádu, jak již bylo zmíněno dříve, jsou extrémně vzácné a nemají praktický význam. Proto je v tomto ohledu nebudeme uvažovat.