Těžba metanu z hydrátů plynu. Hydráty plynu - iv_g

Alexey Shchebetov, Ruská státní univerzita ropy a zemního plynu I.M. Gubkina Alexey Shchebetov, Ruská státní univerzita ropy a zemního plynu pojmenovaná po I.M. Vklady hydrátu plynného gubkiny mají největší potenciál ve srovnání s jinými nekonvenčními zdroji plynu. V současné době nejsou náklady na plyn extrahovaný z hydrátů srovnatelné se stejným ukazatelem pro výrobu plynu z tradičních plynových polí.

Alexey Shchebetov, Ruská státní univerzita ropy a zemního plynu I.M. Gubkina

Alexey Shchebetov, Ruská státní univerzita ropy a zemního plynu I.M. Gubkina

Vklady hydrátu plynu mají největší potenciál ve srovnání s jinými nekonvenčními zdroji plynu. V současné době nejsou náklady na plyn extrahovaný z hydrátů srovnatelné se stejným ukazatelem pro výrobu plynu z tradičních plynových polí. Je však docela rozumné se domnívat, že v blízké budoucnosti pokrok v technologiích výroby plynu zajistí ekonomickou proveditelnost rozvoje ložisek hydrátu plynu. Na základě analýzy geologických podmínek výskytu typických ložisek hydrátu plynu a výsledků numerického modelování autor posoudil vyhlídky na produkci plynu z hydrátů.

Plynné hydráty jsou pevné sloučeniny molekul plynu a vody, které existují při určitých tlacích a teplotách. Jeden metr krychlový přírodního hydrátu obsahuje až 180 m3 plynu a 0,78 m3 vody. Dříve byly hydráty studovány z hlediska technologických komplikací při těžbě a přepravě zemního plynu, ale od objevu ložisek hydrátů zemního plynu se začaly považovat za nejslibnější zdroj energie. V současné době je známo více než dvě stě ložisek hydrátu plynu, z nichž většina se nachází na mořském dně. Podle posledních odhadů je 10 až 1 000 bilionů m3 metanu koncentrováno v depozicích hydrátu zemního plynu, což je srovnatelné s rezervami tradičního plynu. Proto je pochopitelné přání mnoha zemí (zejména zemí dovážejících plyn: USA, Japonsko, Čína, Tchaj-wan) ovládnout tento zdroj. Avšak i přes nedávné úspěchy geologických průzkumných vrtů a experimentálních studií hydrátů v porézních médiích zůstává otázka ekonomicky realizovatelné metody těžby plynu z hydrátů otevřená a vyžaduje další studium.

Vklady hydrátu plynu

Úplně první zmínka o velké akumulaci hydrátů plynu je spojena s polem Messoyakhskoye, objeveným v roce 1972 v západní Sibiři. Analýzu vývoje této oblasti řešilo mnoho vědců, bylo publikováno více než sto vědeckých článků. Podle práce v horní části produktivní části pole Messoyakhskoye se předpokládá existence přírodních hydrátů. Je však třeba poznamenat, že nebyly provedeny přímé studie obsahu hydrátů v terénu (odběr vzorků z jádra) a ty znaky, podle nichž byly hydráty detekovány, jsou nepřímé a umožňují různé interpretace.

Proto dosud neexistuje shoda ohledně obsahu hydrátů v oblasti Messoyakhskoye.

V tomto ohledu je nejindikativnějším příkladem další údajné oblasti nesoucí hydráty - severní svah Aljašky (USA). Dlouho se věřilo, že tato oblast má významné zásoby plynu v hydratovaném stavu. Tvrdilo se tedy, že v oblasti ropných polí Zátoka Prudo a řeka Kiparuk je šest hydratovaných nádrží s rezervami 1,0 - 1,2 bilionu m3. Předpokládaný obsah hydrátu byl založen na výsledcích testování jamek v pravděpodobném intervalu výskytu hydrátu (tyto intervaly byly charakterizovány extrémně nízkými rychlostmi plynu) a interpretací geofyzikálních materiálů.

Aby bylo možné studovat podmínky podestýlky pro hydráty na Aljašce a zhodnotit jejich zdroje, Anadarko a americké ministerstvo energetiky na konci roku 2002 zorganizovaly vrtání průzkumné studny č. 1 (HOT ICE # 1). Počátkem roku 2004 byla studna dokončena v konstrukční hloubce 792 m. Přesto přes řadu nepřímých příznaků hydrátů (data z geofyzikálních studií a seismických průzkumů) a příznivé termobarické podmínky nebyly ve vyvýšených jádrech nalezeny žádné hydráty. To opět potvrzuje tezi, že jediným spolehlivým způsobem detekce hydratovaných usazenin je průzkumné vrtání s jádrem.

V současnosti jsou z hlediska průmyslového rozvoje nejzajímavější pouze dvě ložiska hydrátů přírodních hydrátů: Mullik - v deltě řeky Mackenzie v severozápadní Kanadě a Nankai - na japonské polici.

Vklad Mullik

Existence přírodních hydrátů byla potvrzena vrtáním výzkumné studny v roce 1998 a tří studní v roce 2002. V této oblasti byly úspěšně provedeny polní pokusy o produkci plynu z intervalů nasycených hydrátem. Existuje každý důvod se domnívat, že se jedná o typický druh kontinentálních depozitů hydrátu, který bude objeven v budoucnosti.

Na základě geofyzikálních a jádrových studií byly identifikovány tři útvary nesoucí hydráty (A, B, C) o celkové tloušťce 130 m v rozsahu 890 až 108 m. Zóna permafrostu má tloušťku řádově 610 m a zóna stability hydrátu (SGI) (tj. Interval, ve kterém termobarické podmínky odpovídají podmínkám stability hydrátu, sahá od 225 do 1100 m. Zóna stability hydrátu je určena průsečíky rovnovážné křivky tvorby hydrátu formovacího plynu a křivky změny teploty v sekci (viz obr. 1). Horní průsečík je horní hranicí SGI a dolní bod je dolní hranicí SGI. Rovnovážná teplota odpovídající spodní hranici zóny stability hydrátu je 12,2 ° C.

Vrstva A je v rozmezí 892 až 930 m, kde je odděleně oddělena hydratovaná pískovcová mezivrstva (907-930 m). Podle geofyziky se saturace hydrátů pohybuje od 50 do 85%, zbytek prostoru pórů je obsazen vodou. Pórovitost je 32-38%. Horní část vrstvy A se skládá z písčitého bahna a tenkých mezivrstev z pískovce s hydratační saturací 40-75%. Vizuální kontrola jader vyvýšených na povrch odhalila, že hydrát zabírá hlavně meziprostorový pórový prostor. Tento interval je nejchladnější: rozdíl mezi rovnovážnou teplotou tvorby hydrátu a teplotou nádrže přesahuje 4 ° C.

Hydrátová formace B (942 - 992 m) se skládá z několika písečných vrstev o tloušťce 5-10 m, které jsou odděleny tenkými vrstvami (0,5 - 1 m) bezvodých hydrátů. Nasycení hydráty se pohybuje v širokém rozmezí od 40 do 80%. Pórovitost se pohybuje od 30 do 40%. Vrstvou strukturou rezervoáru je vysvětlena široká škála změn v pórovitosti a nasycení hydratací. Nádrž B hydrátu je podložena zvodnělou vrstvou o tloušťce 10 m.

Vrstva C (1070 - 1107 m) se skládá ze dvou vrstev s nasycením hydrátu v rozmezí 80 - 90% a je v podmínkách blízkých rovnováze. Podešev formace C se kryje se spodní hranicí zóny stability hydrátu. Pórovitost intervalu je 30-40%.

Pod zónou stability hydrátu je zaznamenána přechodná zóna plyn-voda o tloušťce 1,4 m. Po přechodové zóně následuje zvodnělá vrstva o tloušťce 15 m.

Podle výsledků laboratorních studií se hydrát skládá z metanu (98% nebo více). Studie materiálu jádra ukázala, že porézní médium v \u200b\u200bnepřítomnosti hydrátů má vysokou permeabilitu (od 100 do 1000 mD) a při nasycení hydráty o 80% propustnost horniny klesá na 0,01 až 0,1 mD.

Hustota zásob plynu v hydrátech poblíž vrtaných průzkumných vrtů činila 4,15 miliardy m3 na 1 km2 a zásoby v terénu jako celku - 110 miliard m3.

Nankai pole

Aktivní průzkumné práce probíhají na japonské polici již několik let. Prvních šest vrtů vyvrtaných v letech 1999-2000 prokázalo přítomnost tří hydratovaných mezivrstev o celkové tloušťce 16 mv intervalu 1135–1213 m od hladiny moře (290 m pod mořským dnem). Horniny jsou tvořeny hlavně pískovci s porozitou 36% a saturací hydrátů asi 80%.

V roce 2004 bylo vyvrtáno 32 vrtů v hloubkách moře od 720 do 2033 m. Samostatně je třeba poznamenat úspěšné dokončení ve slabě stabilních hydratovaných formacích vertikálních a horizontálních (s horizontální délkou vrtů 100 m) v hloubce moře 991 m. Další fází rozvoje pole Nankai bude experimentální produkce plynu z těchto vrtů v roce 2007. Plánuje se zahájení komerčního rozvoje pole Nankai v roce 2017.

Celkový objem hydrátu odpovídá 756 milionům m3 plynu na 1 km2 plochy v oblasti vrtaných průzkumných vrtů. Zásoby plynu v hydrátech na polici Japonského moře se obecně mohou pohybovat od 4 bilionů do 20 bilionů m3.

Vklady hydrátu v Rusku

Hlavní směry hledání hydrátů plynu v Rusku jsou nyní soustředěny v Okhotském moři a v Bajkalském jezeře. Největší vyhlídky na objevování hydrátových ložisek s průmyslovými rezervami jsou však spojeny s polem East Messoyakhskoye v západní Sibiři. Na základě analýzy geologických a geofyzikálních informací byl učiněn předpoklad, že balíček Ghazalinskaya je v podmínkách příznivých pro tvorbu hydrátů. Zejména spodní hranice zóny stability hydrátu plynu je v hloubce přibližně 715 m, tj. horní část Ghazalinského balení (av některých oblastech celé balení) je v termobarických podmínkách příznivá pro existenci hydrátů plynu. Dobré testování neposkytlo výsledky, ačkoli tento interval je charakterizován jako produktivní těžbou dřeva, což lze vysvětlit snížením propustnosti hornin v důsledku přítomnosti hydrátů plynu. Možnou existenci hydrátů podporuje také skutečnost, že balení Gazsalinskaya je produktivní v dalších oblastech v okolí. Proto, jak je uvedeno výše, je nutné vyvrtat průzkumnou studnu s vývrtem. V případě pozitivních výsledků bude objeven nález hydrátu plynu s rezervami ~ 500 miliard m3.

Analýza možných technologií pro vývoj ložisek hydrátu plynu

Výběr technologie pro vývoj ložisek hydrátu plynu závisí na konkrétních geologických a fyzikálních podmínkách výskytu. V současné době se uvažuje pouze o třech hlavních metodách pro indukci přítoku plynu z hydratované formace: snížení tlaku pod rovnovážným tlakem, zahřívání hydratovaných hornin nad rovnovážnou teplotu a také jejich kombinace (viz obr. 2). Známý způsob rozkladu hydrátů za použití inhibitorů je nepravděpodobný přijatelný vzhledem k vysokým nákladům inhibitorů. Další navrhované metody expozice, zejména elektromagnetické, akustické a vstřikování oxidu uhličitého do nádrže, nebyly dosud experimentálně studovány.

Podívejme se na perspektivu výroby plynu z hydrátů pomocí příkladu problému přítoku plynu do vertikální studny, která zcela odkryla hydratovanou nasycenou formaci. Pak bude mít systém rovnic popisujících rozklad hydrátu v porézním médiu formu:

a) zákon zachování hmoty pro plyn a vodu:

kde P je tlak, T je teplota, S je nasycení vodou, v je nasycení hydratací, z je koeficient superkomprimovatelnosti; r je radiální souřadnice; t je čas; m je pórovitost, g, w, h jsou hustoty plynu, vody a hydrátu; k (v) je propustnost porézního média v přítomnosti hydrátů; fg (S), fw (S) - funkce relativní fázové propustnosti pro plyn a vodu; g, w - viskozita plynu a vody; - hmotnostní obsah plynu v hydrátu;

b) rovnice zachování energie:

kde Ce je tepelná kapacita horniny a okolních tekutin; cg, cw - tepelná kapacita plynu a vody; H je teplo fázového přechodu hydrátu; - diferenciální adiabatický koeficient; - škrticí koeficient (Joule-Thomsonův koeficient); e je koeficient tepelné vodivosti horniny a okolních tekutin.

V každém bodě nádrže musí být splněna podmínka termodynamické rovnováhy:

T \u003d A ln P + B, (3)

kde A a B jsou empirické koeficienty.

Závislost propustnosti hornin na nasycení hydrátů je obvykle prezentována jako závislost mocenského zákona:

k (v) \u003d k0 (1 - v) N, (4)

kde k0 je absolutní propustnost porézního média v nepřítomnosti hydrátů; N je konstanta charakterizující stupeň zhoršení propustnosti se zvyšující se saturací hydratací.

V počátečním okamžiku má vytvoření rovnoměrného a jednotkového výkonu tlak P0, teplotu TO a nasycení hydrátu v0. Metoda snižování tlaku byla simulována nastavením konstantního průtoku v jamce a tepelná metoda s použitím zdroje tepla s konstantní energií. V souladu s tím se pomocí kombinované metody nastavil konstantní průtok plynu a energie zdroje tepla potřebná pro stabilní rozklad hydrátů.

Při modelování výroby plynu z hydrátů uvažovanými metodami byla zohledněna následující omezení. Při počáteční teplotě nádrže 10 ° C a tlaku 5,74 MPa je Joule-Thomsonův koeficient 3 až 4 stupně na 1 MPa deprese. Díky depresi 3 až 4 MPa může tedy teplota dna dosáhnout bodu tuhnutí vody. Jak víte, mrznoucí voda ve skále nejen snižuje propustnost zóny dna, ale také vede ke katastrofickým důsledkům - rozdrcení pouzdra, zničení nádrže atd. Proto se u metody snižování tlaku předpokládalo, že po dobu 100 dnů provozu vrtu by teplota dna neměla klesnout pod 0 ° C. Pro tepelnou metodu je omezením zvýšení teploty na stěně studny a samotném ohřívači. Proto se ve výpočtech předpokládalo, že po dobu 100 dnů provozu vrtu by teplota dna neměla překročit 110 ° C. Při modelování kombinované metody byly brány v úvahu obě omezení.

Účinnost metod byla porovnána s maximálním průtokem vertikální studny, která zcela vystavila tvorbu hydrátu plynu o tloušťce jednotky, s přihlédnutím k výše uvedeným omezením. U tepelných a kombinovaných metod byly náklady na energii zohledněny odečtením množství plynu, které je potřebné k získání potřebného tepla, od průtoku (za předpokladu, že teplo je vytvářeno spalováním části produkovaného metanu):

Q * \u003d Q - E / q, (5)

kde Q je průtok plynu dole, m3 / den; E - tepelná energie dodávaná do obličeje, J / den.; q je výhřevná hodnota metanu (33,28,106), J / m3.

Výpočty byly provedeny s následujícími parametry: P0 \u003d 5,74 MPa; T0 \u003d \u200b\u200b283 K; S \u003d 0,20; m \u003d 0,35; h \u003d 910 kg / m3, w \u003d 1 000 kg / m3; k0 \u003d 0,1 μm2; N \u003d 1 (koeficient ve vzorci (4)); g \u003d 0,014 mPa.s; w \u003d 1 mPa.s; \u003d 0,134; A \u003d 7,28 K; B \u003d 169,7 K; Ce \u003d 1,48,106 J / (m3.K); cg \u003d 2600 J / (kg.K), cw \u003d 4200 J / (kg.K); H \u003d 0,5 MJ / kg; e \u003d 1,71 W / (m.K.). Výsledky výpočtu jsou shrnuty v tabulce. 1.

Analýza výsledků těchto výpočtů ukazuje, že metoda snižování tlaku je vhodná pro hydratované útvary, kde je saturace hydrátů nízká a plyn nebo voda neztratily svoji mobilitu. Při zvýšení saturace hydratací (a tedy snížením propustnosti podle rovnice (4)) přirozeně účinnost této metody prudce klesá. Při saturaci pórů hydráty vyšší než 80% je tedy prakticky nemožné získat přítok z hydrátů snížením tlaku v dně.

Další nevýhoda metody snižování tlaku je spojena s technogenní tvorbou hydrátů v zóně dna v důsledku Joule-Thomsonova efektu. Na obr. Obrázek 3 ukazuje distribuci nasycení vodou a hydrátem získanou v důsledku řešení problému přítoku plynu do vertikální studny, která otevřela tvorbu hydrátu plynu. Na tomto obrázku je jasně patrná zóna drobného rozkladu hydrátu (I), zóna tvorby sekundárního hydrátu (II) a filtrační zóna pouze plynu (III), protože v této zóně prochází veškerá volná voda do hydrátu.

Tedy, vývoj hydratovaných usazenin snížením tlaku je možný pouze vstřikováním inhibitorů do zóny se spodním otvorem, což výrazně zvýší náklady na produkovaný plyn.

Tepelný způsob vývoje usazenin hydrátu plynu je vhodný pro útvary s vysokým obsahem hydrátu v pórech. Jak však ukazují výsledky výpočtů, tepelný účinek na dno jímky je neúčinný. To je způsobeno skutečností, že proces rozkladu hydrátu je doprovázen absorpcí tepla s vysokou měrnou entalpií 0,5 MJ / kg (například: teplo tání ledu je 0,34 MJ / kg). Když se čelo rozkladu pohybuje od dna studny, je stále více energie vynaloženo na ohřev obklopujících hornin a střecha formace, proto se v prvních metrech vypočítává zóna tepelného vlivu na hydráty skrz dno studny. Na obr. Obrázek 4 ukazuje dynamiku tání zcela hydratované formace. Z tohoto obrázku je patrné, že za 100 dní nepřetržitého zahřívání se hydráty rozkládají v okruhu pouhých 3,5 metru od stěny studny.

Nejslibnější je kombinovaná metoda, která spočívá v současném snížení tlaku a přivádění tepla do studny. Navíc k hlavnímu rozkladu hydrátu dochází v důsledku poklesu tlaku a teplo přiváděné na dno pomáhá redukovat zónu tvorby sekundárního hydrátu, což pozitivně ovlivňuje průtok. Nevýhodou kombinované metody (stejně jako tepelné) je velké množství vyrobené vody podél cesty (viz tabulka 1).

Závěr

Tudíž při současné úrovni technologií pro ropu a plyn je obtížné očekávat, že náklady na výrobu plynu z hydrátů budou srovnatelné s náklady na tradiční plynová pole. Důvodem jsou velké problémy a obtíže, kterým čelí vývojáři a výzkumníci. Nyní však lze hydráty plynu srovnávat s jiným nekonvenčním zdrojem plynu - uhelným metanem. Před dvaceti lety se věřilo, že je technicky obtížné a nevýhodné extrahovat metan z uhelných zásob. Nyní pouze v USA se ročně vyprodukuje zhruba 45 miliard m3 z více než 10 tisíc vrtů, čehož bylo dosaženo rozvojem vědy o ropě a plynu a vytvořením nejnovějších technologií výroby plynu. Analogicky s metanem uhlí lze dospět k závěru (viz tabulka 2), že výroba plynu z hydrátů může být poměrně nákladově efektivní a začne v blízké budoucnosti.

Literatura

1. Lerche Ian. Odhady světových zdrojů hydrátu plynu. Papír OTC 13036, prezentovaný na konferenci Offshore Technology Conference 2001 v Houstonu v Texasu, 30. dubna - 3. května 2001.

2. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. Ruské pole ilustruje výrobu plynu. Oil & Gas Journal, 7. února 2005, sv. 103,5, str. 43-47.

3. Ginsburg G. D., Novozhilov A. A. O hydrátech v útrobách pole Messoyakhskoye. // "Plynárenství", 1997, č. 2.

4. Collett, T.S. Hydráty zemního plynu v oblasti Prudhoe Bay a oblasti řeky Kuparuk, North Slope, Aljaška: AAPG Bull., Sv. 77, Ne. 5, 1993, str. 793-812.

5. Ali G. Kadaster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. Plánování a vrtání horkého ledu č. 1 - Průzkum hydrátu plynu dobře v aljašské Arktidě. Příspěvek SPE / IADC 92764 představený na vrtné konferenci SPE / IADC konané v Amsterodamu v Nizozemsku 23. – 25. Února 2005.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Vědecké výsledky z výzkumu JAPEX / JNOC / GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrát No, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geological Survey of Canada, Bulletin 544, 1999, s. 2. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Průzkum přírodního hydrátu v Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Papír představený na 2001 Offshore technologické konferenci v Houstonu, Texas, 30. dubna - 3. května 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japonsko zkoumá hydráty v korytě Nankai. Oil & Gas Journal, 5. září 2005, sv. 103,33, str. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japonsko cvičí, zaznamenává studny hydratace plynu v korytu Nankai. Oil & Gas Journal, 12. září 2005, sv. 103,34, str. 37-42,

10. Soloviev V.A. Obsah hydrátu plynu ve střevech světového oceánu // "Gas Industry", 2001, No. 12.

11. Agalakov S.E. Plynné hydráty v turonských ložiskách na severu západní Sibiře // "Geologie ropy a plynu", 1997, č. 3.

Protože slogan „XXI století - století plynu“ proniká do povědomí veřejnosti, roste zájem o takový nekonvenční zdroj plynu, jako jsou depozity hydrátu plynu.

Globální energetický trh funguje s počtem zásob ropy a zemního plynu v určitých regionech. Světový trh pro nabídku a poptávku po uhlovodících je ve skutečnosti založen na nich. Stovky odborníků neúnavně analyzují načasování vývoje nenahraditelných zdrojů. 20 let? No, dobře, 30 let. Co tedy? Co bude tvořit energetickou rovnováhu planety? Jaká alternativní energie z ropy a zemního plynu bude v blízké budoucnosti komerčně zajímavá? Zdá se, že již existuje jedna z odpovědí. Vklady hydrátu methanového plynu. Několik ložisek již bylo objeveno na zemi a zkušební těžba byla provedena v permafrostových zónách Ruska, Kanady a Aljašky. Geofyzici z různých zemí, kteří studují hydráty plynu, dospěli k závěru, že zásoby hydrátu plynu jsou stokrát větší než zásoby ropy a zemního plynu. "Planeta je doslova nabitá hydráty plynu," mnozí říkají s důvěrou. Pokud jsou plánované zásoby plynu na planetě od 300 do 600 bilionů metrů krychlových, pak předpokládané zásoby hydrátu plynu jsou více než 25 000 bilionů metrů krychlových. Na nich může lidstvo bez absolutního omezení spotřeby energie pohodlně žít stovky let.

Plynné hydráty (nebo hydráty plynu) jsou molekuly plynu, nejčastěji metan, „zapuštěné“ do mřížky ledu nebo vodního krystalu. Hydrát plynu se tvoří při vysokých tlacích a nízkých teplotách, proto se vyskytuje v přírodě buď v sedimentech hlubinných mořských vod nebo v pevninské zóně permafrostu, v hloubce několika set metrů pod hladinou moře. Při procesu tvorby těchto sloučenin při nízkých teplotách za vysokého tlaku se molekuly metanu transformují na hydrátové krystaly za vzniku pevné látky podobné texturou jako uvolněný led. V důsledku molekulárního zhutnění obsahuje jeden krychlový metr přírodního hydrátu methanu v pevném stavu asi 164 m3 metanu v plynné fázi a 0,87 m3 vody. Zpravidla jsou pod nimi značné zásoby hydratovaného plynu. Předpokládá se celé spektrum - od velkých prostorových polí masivních shluků do otevřeného stavu, včetně jakýchkoli jiných, dosud neznámých forem.

Předpoklad, že zóna obsahující plynové hydráty je umístěna v hloubce několika set metrů pod mořským dnem, byla poprvé vyrobena ruskými oceánografy. Později to potvrdili geofyzici v mnoha zemích. Od konce sedmdesátých let v rámci mezinárodních oceánografických programů začaly cílené studie o mořském dně při hledání hydrátů plynu. Regionální geofyzikální, seismické, geomorfologické a akustické studie byly doprovázeny vrtáním celkem několika tisíc vrtů v hloubce vody až 7 000 m, z nichž bylo odebráno 250 km jádra. Na základě těchto prací, které pořádají vědecké ústavy a univerzitní laboratoře v různých zemích, bylo dnes podrobně studováno prvních stovek metrů dna světového oceánu o celkové rozloze 360 \u200b\u200bmilionů km 2. V důsledku toho bylo nalezeno mnoho důkazů o přítomnosti hydrátů plynu ve spodní části sedimentárních vrstev oceánů, zejména podél východního a západního okraje Tichého oceánu, jakož i východních okrajů Atlantského oceánu. V zásadě je však tento důkaz založen na nepřímých datech získaných ze seismických dat, analýz, zaznamenávání atd. Skutečně prokázané lze připsat pouze několika velkým shlukům, z nichž nejslavnější se nacházejí v oblasti oceánského hřebenu Blake u jihovýchodního pobřeží USA. . Může zde být obsaženo asi 30 bilionů m 3 metanu ve formě jediného rozšířeného pole v hloubce 2,5–3,5 km.

Přes velké množství hydrátů plynu v oceánu je lze považovat za alternativní zdroj zemního plynu pouze v dlouhodobém horizontu. Stanovisko pracovníků v ropném průmyslu vyjádřené ve zprávě společnosti Chevron americký Senát v roce 1998 zní ještě tvrději. To se scvrkává na skutečnost, že v oceánu jsou hydráty plynu převážně v rozptýleném stavu nebo v nízkých koncentracích a nejsou obchodně zajímavé. Geologové ruského Gazpromu dospěli ke stejnému závěru.

Existují i \u200b\u200bjiná hlediska. Pokud zvedáte hydráty plynu z hlubin moře na hladinu, můžete pozorovat výrazný efekt - hydráty plynu začnou před očima bublat, syčet a rozkládat se. Ruský vědec poprvé viděl takový obrázek v 70. letech minulého století, když během expedice do Okhotského moře byly první vzorky „ledového plynu“ zvednuty ze dna na palubu lodi. Nejzajímavější je, že když se hydrát plynu „roztaví“, pevná látka, která obchází kapalnou fázi, přechází do plynu, který je plný enormní energie. Pokud se tento plyn uvolní okamžitě, může způsobit ekologickou katastrofu. Ale pokud to omezíte, výhody budou skvělé. Energetické rezervy hydrátů plynu jsou ve skutečnosti mnohem vyšší než zásoby ropy a plynu. Tolik vědců věří.

Podle současných odhadů je odhadované množství methanu ve formě krystalických hydrátů v dolních sedimentech světového oceánu a v permafrostu nejméně 250 000 bilionů m 3. Pokud jde o tradiční paliva, jde o více než dvojnásobné množství zásob ropy, uhlí a plynu na planetě dohromady.

Hydráty zemního plynu zůstávají stabilní buď za velmi nízkých teplot v podmínkách permafrostu na souši, nebo v režimu kombinování nízké teploty a vysokého tlaku, který je přítomen ve spodní části sedimentárních vrstev hlubinných oblastí světového oceánu. Bylo zjištěno, že zóna stability plynných hydrátů (GHS) v otevřeném oceánu sahá od hloubky vody asi 450 ma dále pod dno oceánu po úroveň geotermálního gradientu sedimentárních hornin. Geofyzikální metody se používají k detekci plynných hydrátů a vrtání sedimentárních hornin. Mnohem méně často se hydráty plynu nacházejí v blízkosti mořského dna (v hloubce několika metrů od jeho povrchu) ve strukturách emitujících plyn, podobných bahenním sopkám. To se děje například v Černém, Kaspickém, Středozemním a Okhotském moři. Kapacita SGI je všude kolem několika set metrů. Potenciální zdroje metanu nejsou pouze v SGI v pevné formě, ale také pod ním utěsněny ve stavu zemního plynu. Podle většiny odhadů obsahují oceány asi dvakrát tolik metanu než všechny ostatní druhy fosilních paliv, které se nacházejí na kontinentech a uvnitř regálové zóny. Je pravda, že existují skeptici, kteří považují toto hodnocení za velmi nadhodnocené. Otázkou však není pouze množství metanu.

Hlavní věc je, kolik tohoto plynu není v rozptýleném stavu, ale koncentrováno v klastrech dostatečně velkých, aby zajistilo ziskovost jejich vývoje. Dnes není jasná představa o formě hydrátů plynu v oceánu.

Na rozdíl od oceánů se akumulace hydrátů plynu na souši a v sousední regálové zóně považují za velmi realistické. První nález hydrátu na zemi byl objeven v roce 1964 v Rusku na poli Messoyakha v západní Sibiři. Tam, v první polovině 70. let. Byla také provedena první pilotní těžba na světě. Podobné nálezy byly později objeveny v oblasti delty řeky Mackenzie v Kanadě. První rozsáhlé studie akumulace hydrátu plynu na souši a na přilehlé polici byly provedeny pod záštitou amerického ministerstva energetiky v letech 1982–1991. V průběhu deseti let byla na Aljašce prokázána přítomnost pevných ložisek metanu, studovalo se 15 zón akumulace hydrátů plynu na polici, simulovaly se procesy depresí hydratovaných sloučenin a tepelná extrakce plynného metanu. Na poli Pradho Bay na Aljašce byla provedena zkušební produkce metanu. Plynné zdroje depozitů hydrátu plynu v situ na souši i na moři se Spojené státy odhadují na 6 000 bilionů m 3. To znamená, že zpětně získatelné zásoby, a to i s faktorem obnovy nejvýše 1%, činí 60 bilionů m 3, což je dvakrát tolik, než jsou celkové prokázané rezervy všech tradičních amerických plynových polí.

V posledních letech, po zveřejnění výsledků amerického programu geologického průzkumu, se zájem o depozity hydrátu zemního plynu dramaticky zvýšil a geograficky se rozšířil. V roce 1995 japonská vláda zahájila podobný pobřežní program. Podle japonských geologů se doposud míra znalostí identifikovaných zdrojů blíží ke stádiu, kdy je lze převést do kategorie rezerv. V roce 1998 byla v Kanadě v Mackenzie Delta vyvrtána experimentální studna Mallik, podle kterého byla stanovena přítomnost rozšířeného pole akumulace hydrátů plynu, se jejich celková hmotnost odhaduje na 4 miliardy m 3 / km 2. Tyto studie probíhají. Japonsko Ropa Průzkum Co ., Ltd. a řada japonských průmyslových společností za účasti Geologického průzkumu USA, Kanady a několika univerzit. Od roku 1996 byly v Indii prováděny studie o regálovém pásmu a mapování identifikovaných klastrů pod záštitou vlády a státní plynárenské společnosti v zemi. Evropská unie se rozhodla vytvořit zvláštní fondy na financování podobných programů av zájmu Spojených států o depozity hydrátu plynu získala legislativní status: v roce 1999 schválil Kongres USA zvláštní zákon týkající se vývoje rozsáhlého programu pro vyhledávání a rozvoj depozitů hydrátu metanu na zemi a na polici země.

Výroba hydrátu plynu zatím nemá standardní průmyslové technologie. Někteří odborníci se domnívají, že Rusko je z hlediska ložisek zemního plynu nejbohatší zemí, jeho zásoby budou stačit na dalších 200–250 let, takže průmyslová výroba hydrátů plynu není pro naši zemi dosud prioritním úkolem.

Metan z depozitů hydrátu plynu je nosičem energie budoucnosti, který podle nejoptimističtějších odhadů nepřijde dříve než ve druhé dekádě 21. století. Velké zahraniční společnosti obecně slouží jako spolehlivý ukazatel míry vyhlídek jakéhokoli nového směru: zájem, který začínají projevovat v určité oblasti ropného a plynárenského podnikání, je obvykle prvním příznakem vzniku nových trendů. Není náhodou, že podíl aktiv souvisejících s plynem se v posledních letech zvýšil v registru většiny společností; jsou to velké ropné společnosti, které provádějí masivní útok na hlubinném šelfu; je také logické, že v novém, dosud malém obchodním směru souvisejícím se zpracováním zemního plynu na kapalné palivo ( Plyn do kapaliny, GTL) se objeví společnosti Arco, BP, Amoco, Chevron, Exxon, Shell a další. Ropné společnosti však dosud nemají zájem o hydráty zemního plynu.

Mezitím zástupci ekologických organizací varují, že aktivní používání metanu extrahovaného z hydrátů bude ještě více zhoršovat oteplování klimatu, protože metan má silnější „skleníkový“ efekt než oxid uhličitý. Někteří vědci navíc vyjádřili obavy, že extrakce hydrátů metanu na mořském dně může vést k nepředvídatelným změnám v jeho geologické struktuře.

Je prokázáno, že z jednoho litru „pevného paliva“ je možné získat 168 litrů plynu. Proto řada zemí, jako jsou USA, Japonsko a Indie, již vyvinuly národní programy pro studium průmyslového využití hydrátů plynu jako slibného zdroje energie. Indický národní program je tedy zaměřen na rozsáhlou studii depozitů hydrátů zemního plynu umístěných uvnitř kontinentálního svahu kolem poloostrova Hindustan. Indická vláda vyčlenila na realizaci tohoto programu značné finanční prostředky. V souladu s tím má Indie v úmyslu zahájit komerční výrobu zemního plynu z hydrátů plynu.

Generální ředitelství pro uhlovodíky ( Dgh) je průkopníkem inteligence hydrátů plynu v Indii. Průzkumy provedené ředitelstvím v roce 1997 na východním pobřeží av oblasti hlubinného moře Andaman vedly k objevu nejslibnějších oblastí pro hydráty plynu (obr. 1.2). Celkové předpokládané zdroje plynu včetně hydrátů plynu na indických regálech se odhadují na 40–120 bilionů m 3. Zvláště slibné jsou Andamanské ostrovy, kde se zásoby hydratovaného a volného plynu odhadují na 6 bilionů m 3.

Obr. 1.2. Mapa indického potenciálu hydratace plynového plynu v Indii

Některé úseky umístěné v hloubkách 1300–1 500 m jsou určeny především k vrtání, a to nejen ke kontrole přítomnosti plynných hydrátů, ale také pro volný plyn.

Indická vláda vyvinula národní program hydrátu plynu (NGH), jehož cílem je zkoumat a rozvíjet zdroje hydrátu plynu v zemi. Ředitelství je aktivním účastníkem tohoto programu. Vedoucí ředitelství je koordinátorem technické komise NPG. Seismické průzkumy mořské části Sauratry a celého západního a východního pobřeží Indie byly revidovány s cílem určit nejlepší oblasti pro další studie o hydrátech plynu; byly také identifikovány dvě „modelové laboratorní oblasti“, jedna pro každé pobřeží. V rámci NPG v těchto oblastech shromáždil Národní oceánografický ústav další informace, které vám umožní vybrat místa pro vrtání a vrtání. Existuje dohoda o mezinárodní spolupráci mezi Indií a konsorciem spojujícím japonské, americké, kanadské a německé společnosti.

O možné přítomnosti hydrátů plynu v sedimentech jezera O Baikalu se poprvé hovořilo v roce 1992 na základě výsledků rusko-americké hluboké seismické expedice, která prozkoumala jižní a střední díru jezera. Seismický signál známý jako BSR ( Spodní Simulace Reflektor - zdánlivá odrazná hranice) byla zaznamenána v seismických profilech v hloubce několika set metrů sedimentárních hornin a naznačovala přítomnost vrstvy plynných hydrátů. Signál se objevuje ve srážkách na široké oblasti severně a jižně od delty řeky. Selenga. V roce 1998 byly při provádění programu Baikal-Drilling pod dohledem akademika M. Kuzmina v oblasti jižní pánve nalezeny hydráty plynu v hloubce 120 m. Nález potvrdil přítomnost hydrátů plynu v tloušťce spodních sedimentů jezera. Bajkal v hloubce několika set metrů (obr. & 1, 3). Pole hydrátu plynu ve sladké vodě je jedinečné.

Obr. 1.3. Plynné hydráty v sedimentech jezera Bajkal

Přestože byly hydráty plynu opakovaně detekovány v oblastech s emisemi plynu v oceánu, distribuce a zejména objem depozit v těchto strukturách dosud nebyl studován. Vyžaduje se důkladná studie oblastí s emisemi plynu. Jezero Bajkal je velmi vhodné k provádění této práce, protože zde můžete provádět výzkum v létě z lodí a v zimě z ledu, což vám umožní vybrat nejvhodnější místo pro experimenty a podrobně prozkoumat vybranou oblast.

Spodní části plynových hydrátů v jezeře. Baikal je vynikající experimentální základna pro odhad množství a prostorového rozložení hydrátů plynu ve strukturách tohoto typu. Pro výzkum je nutné získat vzorky hlubších sedimentárních vrstev a použít několik fyzikálních metod v komplexu. Vody jezera. Bajkal je považován za velmi čistý. Pokud existuje vnější znečištění, je kontrolováno a má omezený charakter. Nyní je jasné, že znečištění jezera metanem je také způsobeno přírodními procesy. Je třeba vyhodnotit obsah metanu ve vodě.

V příštím desetiletí mají Spojené státy v úmyslu zahájit vývoj nového, prakticky nevyčerpatelného zdroje energie - hydrátů metanu. Za tímto účelem je do Mexického zálivu vyslána výzkumná loď vybavená vrtným zařízením, která by měla provést předběžné geologické průzkumy. Během expedice se plánuje odběr vzorků ze dvou největších ložisek hydrátu v regionu. V budoucnu budou vědci provádět experimenty s cílem vyvinout technologii pro extrakci metanu z krystalů a jeho transport na povrch.

Mnoho zemí, které hledají alternativní zdroje fosilních paliv, investují do výzkumu hydrátů plynu miliony dolarů. Kromě USA jsou v této oblasti aktivní také Japonsko, Indie a Korea. Získávání hydrátů plynu je na zemi jednodušší než na dně oceánu. V roce 2003 prokázala skupina vědců a zástupců ropných společností z Kanady, Japonska, Indie, Německa a Spojených států možnost jejich těžby z permafrostu v severní Kanadě. Podobné experimenty probíhají na Aljašce.

Vlastnosti zemního plynu za určitých podmínek za vzniku pevných sloučenin se aktivně využívají v oblasti nových technologií. Norští vědci například vyvinuli technologii pro přeměnu zemního plynu na hydrát plynu, která umožňuje jeho přepravu bez potrubí a skladování v zemním skladování při normálním tlaku (plyn se přeměňuje na zmrazený hydrát a smíchá se s chlazeným olejem na kapalnou jílovou konzistenci). V nadcházejících letech se plánuje vstoupit na komerční úroveň závodu na zpracování zemního plynu na směs plynu a oleje. Navrhuje se také použití hydrátů plynu jako chemických surovin pro odsolování mořské vody a separaci směsí plynů.

Navzdory přitažlivosti používání plynových hydrátů jako paliva může vývoj nových polí vést k řadě negativních důsledků. Nevyhnutelné uvolňování metanu z GGZ do atmosféry zvýší skleníkový efekt. Průchod ropných a plynových vrstev přes vrstvy obsahující hydráty pod mořským dnem může způsobit rozmrazení hydrátů a deformaci vrtů, což zvyšuje riziko nehod na plošinách. Konstrukce a provoz hlubinných produkčních platforem v oblastech vrstev obsahujících hydráty, kde je sklon mořského dna, je spojen s tvorbou podmořských sesuvů půdy, které mohou platformu zničit.

V současné době je v mnoha zemích věnována velká pozornost studiu hydrátů zemního plynu - jak slibných zdrojů plynu, tak faktorů komplikujících těžbu ropy a zemního plynu na moři. Pokud má Rusko významné zásoby „tradičního“ plynu, může se hledání nekonvenčních zdrojů energie a vývoj metod pro jejich vývoj zdát irelevantní. Začátek vývoje ložisek hydrátu plynu však může být také začátkem nové fáze přerozdělování globálního trhu s plynem, v důsledku čehož bude ruské postavení znatelně oslabeno.

Můžeme tedy vyvodit následující závěry:

· Hydráty plynu jsou jediným nevyvinutým zdrojem zemního plynu na Zemi, který může konkurovat tradičním polím. Významné potenciální zdroje plynu v hydratovaných ložiskách poskytnou lidstvu vysoce kvalitní energetické suroviny po dlouhou dobu;

· Vývoj ložisek hydrátu plynu vyžaduje vývoj nových technologií, které jsou mnohem účinnější než stávající technologie průzkumu, výroby, přepravy a skladování plynu, které lze použít na tradiční plynová pole, včetně těch, jejichž vývoj je v současné době nerentabilní;

· Výroba plynu z hydratovaných ložisek může velmi rychle změnit situaci na trhu s plynem, což může ovlivnit exportní příležitosti Ruska.

Některé další informace o hydrátech plynu

Vzhledem k tomu, že se v geologické literatuře začaly uvažovat relativně nedávno o hydrátech plynů, je vhodné stručně shrnout složení této třídy látek a podmínky jejich vzniku.

Plynné hydráty jsou krystalické látky makroskopicky podobné ledu,

vytvořené při relativně nízkých (ale ne nutně negativních na stupních Celsia) teploty z vody a plynu při poměrně vysokých tlacích. Hydráty patří mezi nestechiometrické sloučeniny a jsou popsány obecným vzorcem MxnH20, kde M je molekula plynu tvořícího hydráty. Kromě jednotlivých hydrátů jsou známy i dvojité a smíšené (které zahrnují několik plynů). Většina složek zemního plynu (s výjimkou H2, He, Ne, n-C4H10 a těžších alkanů) je schopna vytvářet jednotlivé hydráty. Molekuly vody tvoří polyhedrální kostru (tj. „Hostitelskou“ mříž) v hydrátech, kde jsou dutiny, které mohou být obsazeny molekulami plynu. Rovnovážné parametry hydrátů různých složení se liší, ale pro vytvoření jakéhokoli hydrátu při vyšší teplotě je nutná vyšší rovnovážná koncentrace (tlak) plynu tvořícího hydrát.

Relativně nízká teplota při dostatečně vysokém hydrostatickém tlaku na mořské dno v hloubkách vody od 300 do 400 ma více určuje možnost plynových hydrátů v horní části sekce palety. Tato okolnost vzbudila nadšený zájem geologů o podmořské hydráty ihned po objevu objevu V. G. Vasiljeva, Yu. F. Makogona, F. A. Trebina a A. A. Trofimukem v SSSR v roce 1969 „Vlastnosti zemních plynů jsou v zemi kůra v pevném stavu a tvoří usazeniny hydrátu plynu. “ Zájem o hydráty plynových ponorek je dán především tím, že jsou považovány za rezervu uhlovodíkových surovin. Předpokládá se, že depozity hydrátu plynu mohou být podrobeny screeningu depozit "normálního" plynu a oleje. Plynné hydráty jsou také považovány za součást geologického prostředí, citlivé na jeho technogenní změny. Místní změny jsou zajímavé v inženýrské geologii, globální - z hlediska ekologie. V prvním případě se to týká specifických fyzikálních a mechanických vlastností hydratovaných půd a jejich zjevné změny během technogenního rozkladu hydrátů, ve druhém - možnosti posílení skleníkového efektu na Zemi, když se metan uvolňuje z hydrátů do atmosféry v důsledku antropogenní změny klimatu.

Termobarická zóna, ve které mohou existovat plynné hydráty, zabírá téměř všechny hlubinné oblasti světového oceánu a významnou část polárních polí a má tloušťku stovek metrů. Nicméně hydráty v této zóně se v žádném případě nenacházejí všude. Je známo více než 40 podmořských oblastí, kde byly pozorovány samotné hydráty plynů nebo jejich geofyzikální a geochemické vlastnosti. Mezi nepřímé známky hydrátů plynu patří vysoký obsah plynu ve skále, neobvyklý obsah chloru a izotopické složení pórové vody. Jsou známy seismické příznaky přítomnosti hydrátů. Z nich je nanejvýš důležitý horizont odrážející BSR, identifikovaný spodkem zóny stability hydrátu plynu. Všechny podmořské oblasti, kde byly pozorovány hydráty, a oblasti s jejich atributy (s výjimkou několika oblastí na polárním polici USA a Kanady) se nacházejí na kontinentálních a ostrovních svazích, u nohou, jakož i v hluboké vodě vnitrozemských a okrajových moří v sedimentárních skalách relativně rychle se tvořící sedimentární obal s relativně vysokou silou. Toto zadržení lze vysvětlit pomocí filtračních nebo sedimentačních modelů tvorby hydrátu.

Hydráty zemního plynu

Studie ukázaly, že za určitých termodynamických podmínek se zemní plyn v zemské kůře spojuje s vodou tvořenou póry, tvořící pevné sloučeniny - hydráty plynu, jejichž velké akumulace vytvářejí usazeniny hydrátu plynu.

Zemní plyn ve vázaném hydratovaném stavu je charakterizován jinými vlastnostmi než ve volném stavu.

Plynné hydráty jsou pevné sloučeniny (klatráty), ve kterých molekuly plynu při určitých tlacích a teplotách vyplňují strukturální dutiny krystalové mřížky tvořené molekulami vody pomocí silných vodíkových vazeb. Při tvorbě hydrátu a konstrukci prolamovaných dutin se molekuly vody pohybují od sebe molekulami plynů uzavřenými v těchto dutinách - měrný objem vody v hydratovaném stavu vzrůstá na 1,26 - 1,32 cm3 / g (měrný objem vody ve stavu ledu je 1,09 cm3 / g).

V současné době byly získány a studovány parametry tvorby rovnovážné hydráty téměř všech známých přírodních a syntetických plynů. Výjimky jsou vodík, helium a neon.

Cílem mé práce je zjistit, jaké jsou hydráty zemního plynu a pomocí příkladů zvážit depozity hydrátu plynu.

Úkoly jsou:

1. naučit se historii studia přírodních plynů

2. studovat vlastnosti hydrátů

3. zvážit vklady

Plynné hydráty (také hydráty přírodních plynů nebo klatráty) jsou krystalické sloučeniny vytvořené za určitých termobarických podmínek z vody a plynu. Jméno “clathrates” (od lat. Clathratus - “vložil do klece”), byl Powell v roce 1948. Plynné hydráty jsou nestechiometrické sloučeniny, tj. Sloučeniny s různým složením.

Poprvé byly na konci 18. století pozorovány hydráty plynu (oxid siřičitý a chlor) J. Priestley, B. Peletier a V. Karsten. První popisy hydrátů plynu poskytl G. Davy v roce 1810 (hydrát chloru). V roce 1823 Faraday přibližně určil složení hydrátu chloru, v roce 1829 Levitic objevil hydrát bromu a v roce 1840 Wöhler obdržel hydrát H2S. Do roku 1888 dostal P. Villard hydráty CH4, C2H6, C2H4, C2H2 a N2O.

Klatrátová povaha hydrátů plynu byla potvrzena v 50. letech 20. století. po rentgenových difrakčních studiích Stackelberga a Mullera, díla Pauling, Claussen.

Ve 40. letech 20. století sovětští vědci předpokládali přítomnost depozitů hydrátu plynu v permafrostové zóně (Strizhov, Mokhnatkin, Chersky). V 60. letech také objevili první ložiska hydrátů plynu na severu SSSR. Současně možnost vzniku a existence hydrátů v přírodních podmínkách nachází laboratorní potvrzení (Makogon).

Od této chvíle se hydráty plynů považují za potenciální zdroj paliva. Podle různých odhadů se zásoby uhlovodíků v hydrátech pohybují od 1,8 × 1014 do 7,6 × 1018 m³ (obr. 1).

Obr. Zásoby uhlovodíkových zdrojů.

Je odhalena jejich široká distribuce v oceánech a kryolhozone na kontinentech, jakož i nestabilita se zvyšující se teplotou a snižujícím se tlakem.

V roce 1969 začal vývoj pole Messoyakhskoye na Sibiři, kde se věří, že poprvé (čistě náhodou) bylo možné těžbu zemního plynu přímo z hydrátů (až 36% z celkové produkce od roku 1990).

V současné době přitahují hydráty zemního plynu zvláštní pozornost jako možný zdroj fosilních paliv a také jako účastník změny klimatu (viz hypotéza o metanhydrátové pistoli).

Přehled hydrátů

Zemní plyn nasycený vodní parou, při vysokém tlaku a při určité pozitivní teplotě je schopen tvořit pevné látky s hydráty vody.

Hydráty jsou fyzikálně-chemické sloučeniny uhlovodíkových a neuhlovodíkových plynů s vodou. Hydráty zemního plynu jsou smíchány.

Obr. Hydrát methanového plynu

Jejich vzhled je podobný sypkému sněhu (obr. 2.). Hlavní podmínkou tvorby hydrátů je snížení teploty a zvýšení tlaku a přítomnost vlhkosti. Jejich tvorba je ovlivněna složením plynu. Sirovodík a oxid uhličitý přispívají k tvorbě hydrátů, zejména sirovodíku, i při nízkém obsahu sirovodíku se teplota tvorby hydrátů zvyšuje. Dusík, uhlovodíky těžší než butan, jakož i mineralizovaná formovací voda zhoršují podmínky tvorby hydrátu.

Obr. 3. Tvorba rovnovážného hydrátu.

Pravděpodobnost tvorby hydrátu se zvyšuje se zvyšujícím se tlakem a snižující se teplotou, jak se zvyšuje vlhkostní kapacita plynu (obr. 3). V dopravovaném plynu je vždy přítomno určité množství vody, a pokud je takové, že je plyn nasycen vlhkostí, pak když teplota klesne pod „rosný bod ve vodě“, v potrubí se vytvoří hydráty.

Hydráty se týkají látek, ve kterých jsou molekuly jedné složky umístěny v dutinách mříže mezi uzly přidružených molekul jiné složky. Takové sloučeniny se obvykle nazývají pevné intersticiální roztoky a někdy inkluzní sloučeniny.

Obr. 4. Struktura tvorby hydrátu.

Molekuly činidel vytvářejících hydrát v dutinách mezi uzly přidružených molekul vody hydratační mřížky jsou drženy přitažlivými silami van der Waals. Hydráty jsou vytvořeny ve formě dvou struktur, jejichž dutiny jsou částečně nebo úplně vyplněny molekulami vytvářejícími hydrát (obr. 4). Ve struktuře 1 (a) tvoří 46 molekuly vody dvě dutiny s vnitřním průměrem 5,2 x 10 až 10 ma šest dutin s vnitřním průměrem 5,9 x 10 až 10 m; ve struktuře II (b) tvoří 136 molekul vody osm velkých dutin s vnitřním průměrem 6,9 * 10 - 10 ma šestnáct malých dutin s vnitřním průměrem 4,8 * 10 - 10 m.

Při plnění osmi dutin hydratační mřížky se složení hydrátů struktury 1 vyjadřuje vzorcem 8M - 46H20 nebo M - 5,75H20, kde M je látka tvořící hydrát.

Vlastnosti hydrátu

Hydráty zemního plynu jsou metastabilní minerály, jejichž tvorba a rozklad závisí na teplotě, tlaku, chemickém složení plynu a vody, vlastnostech porézního média atd.

Morfologie hydrátů plynu je velmi různorodá. V současné době existují tři hlavní typy krystalů:

Masivní krystaly. Vznikají díky sorpci plynu a vody na celém povrchu kontinuálně rostoucího krystalu.

Vousové krystaly. Vznikají při sorpci molekul v tunelu na bázi rostoucího krystalu.

Gelové krystaly. Vznikají v objemu vody z plynu rozpuštěného v něm po dosažení podmínek tvorby hydrátu.

Ve vrstvách hornin mohou být hydráty distribuovány buď ve formě mikroskopických inkluzí, nebo mohou tvořit velké částice, až do prodloužených vrstev multimetrové tloušťky.

Díky své klatrátové struktuře může jediný objem hydrátu plynu obsahovat až 160 až 180 objemů čistého plynu. Hustota hydrátu je nižší než hustota vody a ledu (pro hydrát metanu asi 900 kg / m3).

Se zvyšující se teplotou a klesajícím tlakem se hydrát rozkládá na plyn a vodu s absorpcí velkého množství tepla. Rozklad hydrátu v uzavřeném objemu nebo v porézním médiu (přírodní podmínky) vede k významnému zvýšení tlaku.

Krystalické hydráty mají vysoký elektrický odpor, dobře znějí zvuk a jsou prakticky nepropustné pro volné molekuly vody a plynu. Vyznačují se anomálně nízkou tepelnou vodivostí (hydrát metanu při 273 K je pětkrát nižší než u ledu).

K popisu termodynamických vlastností hydrátů je v současnosti široce používána Van der Waalsova teorie (vnuk) - Platteu. Hlavní ustanovení této teorie:

Hostitelská mříž se nedeformuje v závislosti na stupni naplnění hostujícími molekulami nebo na jejich typu.

V každé molekulární dutině nesmí být více než jedna hostující molekula.

Interakce hostujících molekul je zanedbatelná.

Statistická fyzika je použitelná pro popis.

Přes úspěšný popis termodynamických charakteristik je teorie van der Waals - Platteu v rozporu s údaji některých experimentů. Zejména bylo ukázáno, že hostující molekuly jsou schopné určit symetrii krystalové mřížky hydrátu i sekvenci fázových přechodů hydrátu. Kromě toho byl zjištěn silný účinek hostů na hostitelské molekuly, což způsobilo zvýšení nejpravděpodobnějších frekvencí přirozených vibrací.

Hydrátová struktura

Ve struktuře hydrátů plynu tvoří molekuly vody povrchovou strukturu (tj. Hostitelskou mříž), ve které jsou dutiny. Bylo zjištěno, že dutiny jatečně upraveného těla jsou obvykle 12- („malé“ dutiny), 14-, 16- a 20-fasety („velké“ dutiny), mírně zdeformované s ohledem na jejich ideální tvar. Tyto dutiny mohou být obsazeny molekulami plynu („hostující molekuly“). Molekuly plynu jsou připojeny k rámu vody vazbami van der Waals. Obecně je složení plynných hydrátů popsáno vzorcem Mn · H20, kde M je molekula plynu tvořícího hydrát, n je počet molekul vody na jednu zahrnutou molekulu plynu a n je proměnné číslo v závislosti na typu tvorby hydrátu, tlaku a teplotě.

Dutiny se vzájemně kombinují a vytvářejí souvislou strukturu různých typů. Podle přijaté klasifikace se nazývají KS, TS, HS - krychlové, tetragonální a hexagonální struktury. V přírodě se nejčastěji vyskytují hydráty typu KS-I, KS-II, zatímco ostatní jsou metastabilní.

Plynné hydráty v přírodě

Většina přírodních plynů (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, isobutan atd.) Tvoří hydráty, které existují za určitých termobarických podmínek. Oblast jejich existence je omezena na sedimenty mořského dna a oblasti permafrostu. Převládajícími hydráty zemního plynu jsou hydráty metanu a oxidu uhličitého.

Během výroby plynu se mohou hydráty tvořit ve vrtech, průmyslových odvětvích a plynovodech. Když jsou hydráty ukládány na stěnách potrubí, výrazně snižují jejich propustnost. Za účelem boje proti tvorbě hydrátů v plynových polích jsou do vrtů a potrubí přiváděny různé inhibitory (methylalkohol, glykoly, 30% roztok CaCl2) a také pomocí ohřívačů, tepelné izolace potrubí a výběru provozního režimu udržují teplotu toku plynu nad teplotou tvorby hydrátu. maximální teplota toku plynu. Aby se zabránilo tvorbě hydrátů v hlavních plynovodech, je sušení plynu nejúčinnější - čištění plynu z vodní páry.

Podmínky výskytu plynných hydrátů

Plynné hydráty jsou pevné sloučeniny (klatráty), ve kterých molekuly plynu při určitém tlaku a teplotě vyplňují strukturní dutiny krystalové mřížky tvořené molekulami vody pomocí vodíkové vazby. Molekuly vody se zdají být odděleny molekulami plynu - hustota vody v hydratovaném stavu vzrůstá na 1,26 - 1,32 cm3 / g (hustota ledu 1,09 cm3 / g). Jeden objem vody v hydratovaném stavu se váže, v závislosti na vlastnostech zdrojového plynu, od 70 do 300 objemů plynu.

Na následujícím obrázku je schéma heterogenního stavu plynů (podle Yu.F. Makogona):

1 - N2; 2 - CH4; 3 - CO2;

směs zemního plynu s relativní hustotou na vzduchu: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6; 7 - C3H8: 8-H2S

Podmínky tvorby hydrátu jsou určeny složením plynu, stavem vody, vnějším tlakem a teplotou a jsou vyjádřeny heterogenním stavovým diagramem v souřadnicích p - T (obr. 5). Pro danou teplotu je zvýšení tlaku nad tlak odpovídající rovnovážné křivce doprovázeno kombinací molekul plynu s molekulami vody a tvorbou hydrátů. Zpětný pokles tlaku (nebo zvýšení teploty při konstantním tlaku) je doprovázen rozkladem hydrátu na plyn a vodu.

Hustota hydrátů přírodních plynů je od 0,9 do 1,1 g / cm3.

Vklady hydrátu plynu jsou ložiska, která obsahují plyn, který je částečně nebo úplně hydratován (v závislosti na termodynamických podmínkách a stupni tvorby). Litologické pneumatiky nejsou potřebné pro tvorbu a konzervaci usazenin hydrátu plynu: samy o sobě jsou nepropustnými clonami, pod kterými se mohou usazovat ropa a volné plyny. Zásobník hydrátu plynu na dně může přijít do kontaktu s vodou z formovacího dna, zásobníkem plynu nebo nepropustnými útvary.

Proces tvorby hydrátu probíhá při uvolňování tepla od 14 do 134 kJ / mol při t\u003e 00 ° C< 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Zásobník hydrátu plynu zespodu může přijít do kontaktu s formací, spodní nebo křídlovou vodou, s volným plynem, kondenzátem plynu nebo olejovou nádržkou nebo nádržemi nepropouštějícími plyn. GGZ jsou omezeny na chlazené části sedimentárního krytu zemské kůry na kontinentech a ve vodách světového oceánu.

GGZ se na kontinentech zpravidla omezuje na oblasti distribuce permafrostu. Na kontinentech dosahuje hloubka těchto ložisek 700 až 1500 metrů.

Jak víte, většina dna světových oceánů se skládá ze sedimentárních hornin o tloušťce desítek až tisíců nebo více metrů. Moderní termodynamický režim dna oceánu, počínaje hloubkami 150 - 500 m, odpovídá podmínkám existence hydrátů přírodních plynů.

Přítomnost hydrátů v sekci může být detekována standardními metodami protokolování. Formáty obsahující hydrát se vyznačují:

Nízká amplituda PS;

Nepřítomnost nebo malá hodnota přírůstku hodnot mikrogradientní sondy;

Intenzita sekundární aktivity blízké intenzitě formací nasycených vodou;

Absence jílové slupky a přítomnost jeskyní;

Významné (ve většině případů) rk; zvýšená přenosová rychlost akustických vln atd.

Vývoj depozitů hydrátu plynu je založen na principu přenosu plynu z hydratovaného do volného stavu a jeho převádění tradičními metodami za použití studní. Je možné přenést plyn z hydratovaného stavu do volného stavu čerpáním katalyzátorů do formace za účelem rozkladu hydrátu; zvýšení teploty zásobníku nad teplotu rozkladu hydrátu; snížení tlaku pod dekompoziční tlak hydrátu; termochemické, elektroakustické a jiné účinky na usazeniny hydrátu plynu.

Při otevírání a rozvoji usazenin hydrátu plynu je třeba mít na paměti jejich specifické rysy, jmenovitě: prudké zvýšení objemu plynu při jeho přechodu do volného stavu; stálost tlaku v nádrži odpovídající určité izotermě vývoje nádrže s hydrátem plynu; uvolňování velkých objemů vody během rozkladu hydrátu atd.

Vědecký výzkum

V posledních letech se výrazně zvýšil zájem o problém s hydráty plynu po celém světě. Nárůst výzkumné činnosti je způsoben těmito hlavními faktory:

zintenzivnění hledání alternativních zdrojů uhlovodíkových surovin v zemích, které nemají energetické zdroje, protože hydráty plynů jsou nekonvenčním zdrojem uhlovodíkových surovin, pilotní vývoj, který může začít v následujících letech;

potřeba posoudit roli hydrátů plynu v povrchových vrstvách geosféry, zejména v souvislosti s jejich možným dopadem na globální změnu klimatu;

studium zákonů tvorby a rozkladu hydrátů plynu v zemské kůře v obecném teoretickém plánu s cílem odůvodnit hledání a průzkum tradičních uhlovodíkových ložisek (výskyt přírodních hydrátů může sloužit jako ukazatele hlubších ložisek konvenční ropy a plynu);

aktivní rozvoj uhlovodíkových ložisek nacházejících se v obtížných přírodních podmínkách (hlubinná šelf, polární oblasti), kde se problém technogenních hydrátů plynu zhoršuje;

proveditelnost snížení provozních nákladů na prevenci tvorby hydrátů v polních výrobních systémech plynu přechodem na energeticky úsporné a ekologické technologie;

možnost využití technologií hydratace plynu při vývoji, skladování a přepravě zemního plynu.

V posledních letech (po setkání v Gazpromu v roce 2003) pokračoval výzkum hydrátů v Rusku v různých organizacích prostřednictvím financování ze státního rozpočtu (dva integrační projekty sibiřské pobočky Ruské akademie věd, malé dotace z Ruského federálního fondu majetku, dotace od guvernéra Tyumen, dotace od Ministerstva vysokého školství Ruské federace) a prostřednictvím grantů z mezinárodních fondů - INTAS, SRDF, UNESCO (v rámci plovoucího univerzitního programu - námořní výpravy pod záštitou UNESCO pod heslem „Training Through Research - školení prostřednictvím výzkumu“), COMEX (Kurele) -Okhosk-Marine Experiment), ChAOS (akumulace uhličitanu a hydrátu v Okhotském moři) atd.

V letech 2002-2004 Studie nekonvenčních zdrojů uhlovodíků, včetně hydrátů plynu (s přihlédnutím k obchodním zájmům společnosti Gazprom), pokračovaly v Gazpromu VNIIGAZ a OAO Promgaz s malým rozsahem financování. V současné době se studie o hydrátech plynu provádějí v Gazpromu (hlavně v Gazprom VNIIGAZ LLC), v ústavech Ruské akademie věd, na univerzitách.

Studie geologických a technologických problémů plynných hydrátů byly zahájeny v polovině 60. let odborníky VNIIGAZ. Nejprve byly položeny a vyřešeny technologické otázky prevence tvorby hydrátů, pak se téma postupně rozšiřovalo: kinetické aspekty tvorby hydrátů byly zahrnuty do zájmové sféry, pak byla věnována značná pozornost geologickým aspektům, zejména možnostem depozitů hydrátů plynu a teoretickým problémům jejich vývoje.

Geologické studie plynných hydrátů

V roce 1970 byl do Státního registru objevů SSSR pod číslem 75 s prioritou 1961 zapsán vědecký objev „Vlastnost zemních plynů v pevném stavu v zemské kůře“, provedené ruskými vědci V. G. Vasilievem, Yu. F. Makogonem, F. G. Trebin, A. A. Trofimuk a N. V. Chersky. Poté geologické studie hydrátů plynu dostaly vážný impuls. Nejprve byly vyvinuty grafoanalytické metody pro izolaci termodynamických zón stability hydrátů plynu v zemské kůře (GHS). Bylo zjištěno, že zóna stability hydrátů metanu, nejčastějšího uhlovodíkového plynu v zemské kůře, pokrývá až 20% půdy (v oblastech, kde se permafrostová zóna šíří) a až 90% dna oceánů a moří.

Tyto čistě teoretické výsledky zintenzívnily vyhledávání hydratovaných hornin v přírodě: první úspěšné výsledky byly získány zaměstnanci VNIIGAZ A.G. Efremovou a B. P. Zhizhchenkem při odběru vzorků z dna v hlubokém moři Černého moře v roce 1972. Vizuálně pozorovali inkluze hydrátů, podobně jako jinovatka v dutinách extrahovaných ze dna půdy. Ve skutečnosti je to první oficiálně uznávané na světě pozorování hydrátů zemního plynu ve skalách. Data A.G. Efremovy a B.P. Zhizhchenka byla následně mnohokrát citována zahraničními i domácími autory. Na základě jejich výzkumu ve Spojených státech byly vyvinuty první metody vzorkování hydrátů plynových ponorek. Později, A.G. Efremová, při práci na expedici odběru vzorků dna v Kaspickém moři (1980), také poprvé na světě stanovil obsah hydrátů v sedimentech dna tohoto moře, což umožnilo pozdějším vědcům provádět podrobné studie (G. D. Ginsburg, V A. Solovyov et al.) Rozlišujte provincii nesoucí hydráty (spojené s bahenním vulkanismem) v jižním Kaspickém moři.

Velkou měrou přispěli k geologickým a geofyzikálním studiím hornin nesoucích hydráty zaměstnanci Norilské integrované laboratoře VNIIGAZ M.Kh. Sapira, A.E. Benyaminoviče a dalších, kteří studovali plynové pole Messoyakhskoye, počáteční nádrž P, jejíž podmínky se prakticky shodovaly s podmínkami formování hydrátu methanu. Na začátku 70. let tito vědci stanovili principy rozpoznávání hornin nesoucích hydrataci na základě komplexních údajů o těžbě. Koncem 70. let se výzkum v této oblasti v SSSR prakticky zastavil. Současně byly v USA, Kanadě, Japonsku a dalších zemích vyvinuty a doposud byly vypracovány metody geofyzikální separace hydratovaných hornin v geologických řezech podle komplexu údajů o těžbě. V Rusku byla na základě VNIIGAZ dodána jedna z prvních experimentálních studií na světě k modelování tvorby hydrátů v rozptýlených horninách. Tak A.Skhalyakho (1974) a V.A. Nenakhov (1982), saturací vzorků písku hydráty, vytvořil vzorec změny relativní propustnosti horniny v závislosti na hydrataci (A.S.Shalyakho) a omezujícím gradientu Posun pórové vody v horninách nesoucích hydrát (V. A. Nenakhov) jsou dvě důležité charakteristiky pro predikci produkce plynného hydrátu.

Důležitou práci také provedli E. V. Zakharov a S. G. Yudin (1984) o vyhlídkách na vyhledávání ložisek hydrátu v Okhotském moři. Tato publikace se ukázala jako prediktivní: dva roky po jejím zveřejnění se objevila celá řada článků o detekci nánosů obsahujících hydráty během seismického profilování, odběru vzorků ze dna a dokonce vizuálního pozorování pod vodou obývaných vozidel v různých částech Okhotského moře. Dodnes se zdroje hydratovaného plynu v Rusku pouze v detekovaných akumulacích ponorek odhadují na několik bilionů m³. Navzdory ukončení financování výzkumu na hydrátech zemního plynu v roce 1988 pokračovaly práce ve VNIIGAZ V. S. Yakushev, V. A. Istomin, V. I. Ermakov a V. A. Skorobogatov bez rozpočtu (studie o hydrátech zemního plynu nebyly zahrnuty do oficiální témata ústavu do roku 1998). Zvláštní roli v organizaci a formulaci výzkumu hrál profesor V. I. Ermakov, který neustále věnoval pozornost nejnovějším úspěchům v oblasti hydrátů zemního plynu a podporoval tato studia na VNIIGAZ během jeho práce v ústavu.

V letech 1986-1988 Byly vyvinuty a konstruovány dvě původní experimentální komory pro studium hydrátů plynu a hornin obsahujících hydráty, z nichž jedna umožňovala pozorovat proces tvorby a rozkladu hydratovaných uhlovodíkových plynů pod optickým mikroskopem a druhá studovat tvorbu a rozklad hydrátů v horninách různých složení a struktur v důsledku zaměnitelných vnitřních rukáv.

K dnešnímu dni se takové komory v upravené formě pro studium hydrátů v pórovém prostoru používají v Kanadě, Japonsku, Rusku a dalších zemích. Provedené experimentální studie odhalily účinek samokonzervace hydrátů plynu při nízkých teplotách.

Spočívá ve skutečnosti, že pokud se hydrát monolitického plynu získaný za normálních rovnovážných podmínek ochladí na teplotu pod 0 ° C a tlak nad ním se uvolní na atmosférický tlak, pak se po počátečním rozkladu povrchu hydrát plynu izoluje od okolního prostředí pomocí tenkého filmu ledu, který brání dalšímu rozkladu. Poté může být hydrát dlouhodobě skladován při atmosférickém tlaku (v závislosti na teplotě, vlhkosti a dalších okolních parametrech). Objev tohoto účinku významně přispěl ke studiu hydrátů zemního plynu.

Vývoj metody pro přípravu a studium hydratovaných vzorků různých rozptýlených hornin, zdokonalení metody pro studium přírodních hydratovaných vzorků, první studie přírodních hydratovaných vzorků získaných ze zmrazené vrstvy plynného kondenzátového pole Yamburg (1987) potvrdily existenci „konzervovaných“ hydrátů metanu v zmrazené vrstvě a také dovoleno zřídit nový typ depozitů hydrátu plynu - relikty depozitů hydrátu plynu, běžné mimo moderní GHS.

Kromě toho účinek samo-konzervace otevřel nové možnosti skladování a přepravy plynu v koncentrované formě, ale bez zvýšeného tlaku. Následně byl účinek sebezáchovy experimentálně potvrzen vědci v Rakousku (1990) a Norsku (1994) a v současné době je studován odborníky z různých zemí (Japonsko, Kanada, USA, Německo, Rusko).

V polovině 90. let studoval VNIIGAZ ve spolupráci s Moskevskou státní univerzitou (katedra geokryologie, docentka E. M. Chuvilina a zaměstnanci) základní vzorky z intervalů výskytu plynů z vrstev MMP v jižní části pole kondenzátu plynu Bovanenkovskoye pomocí metody vyvinuté dříve ve studiu vzorků MMP pole kondenzátu plynu Yamburg.

Výsledky výzkumu ukázaly přítomnost rozptýlených hydrátů relikvních plynů v pórovém prostoru zmrzlých hornin. Podobné výsledky byly později získány během studie permafrostu v deltě řeky Mackenzie (Kanada), kde byly hydráty identifikovány nejen navrženou ruskou metodou, ale byly také pozorovány vizuálně v jádru.

Experimentální a teoretické studie vlastností plynných hydrátů

V 60. až 70. letech byla hlavní pozornost věnována podmínkám tvorby hydrátů plynu z binárních a vícesložkových směsí, a to i v přítomnosti inhibitorů hydrátu.

Experimentální studie provedli odborníci VNIIGAZ B. V. Degtyarev, E. B. Accountant, V. A. Khoroshilov, V. I. Seminář a další Na základě těchto studií byly navrženy první empirické metody pro výpočet fázové rovnováhy hydrátů plynu a byly vyvinuty pokyny pro prevenci tvorba hydrátů v systémech výroby plynu.

Vývoj orenburgského pole s neobvykle nízkými teplotami tvorby vedl k nutnosti studovat problémy spojené s tvorbou hydrátů plynů obsahujících sirovodík. Tento směr vyvinul A. G. Burmistrov. Získal prakticky důležité údaje o tvorbě hydrátů ve třech složkách směsí plynů „metan - sirovodík - oxid uhličitý“ a vyvinul rafinované metody výpočtu pro zemní plyny obsahující sirovodík v depozicích kaspické deprese.

Další etapa studia termodynamiky tvorby hydrátů je spojena s vývojem obřích severních ložisek - Urengoy a Yamburg. Ke zlepšení metod pro prevenci tvorby hydrátů, které se používají u systémů pro sběr kondenzátu a pro zpracování v terénu, byly zapotřebí experimentální údaje o podmínkách tvorby hydrátu ve vysoce koncentrovaných metanolových roztocích v širokém rozmezí teplot a tlaků. V průběhu experimentálních studií (V.A. Istomin, D. Yu. Stupin atd.) Byly odhaleny vážné metodologické potíže při získávání reprezentativních údajů při teplotách pod mínus 20 ° C. V tomto ohledu byla vyvinuta nová metodika pro studium fázových rovnováh hydrátů plynů z vícesložkových směsí plynů s registrací tepelných toků v hydratační komoře a byla objevena možnost existence metastabilních forem plynných hydrátů (ve fázi jejich vzniku), což bylo potvrzeno následnými studiemi zahraničních autorů. Analýza a zobecnění nových experimentálních a terénních dat (domácích i zahraničních) umožnila vypracovat (V. A. Istomin, V. G. Kvon, A. G. Burmistrov, V. P. Lakeev) pokyny pro optimální tok inhibitorů hydrátu. (1987).

V současné době společnost VNIIGAZ zahájila nový cyklus studií s cílem zabránit tvorbě technogenních hydrátů. Významné úsilí vědců A.I. Gritsenka, V.I. Murina, E.N. Ivakiny a V.M.Buleiko bylo věnováno studiu termofyzikálních vlastností plynných hydrátů (zahřívání fázových přechodů, tepelné kapacity a tepelné vodivosti).

Zejména V. M. Buleiko, provádějící kalorimetrické studie hydrátu plynného propanu, objevil během rozkladu metastabilní stavy hydrátů plynu. Pokud jde o kinetiku tvorby hydrátů, řada zajímavých výsledků byla získána V. A. Khoroshilovem, A. G. Burmistrovem, T.A. Sayfeevem a V. I. Seminářem, zejména při tvorbě hydrátu v přítomnosti povrchově aktivních látek.

V posledních letech byla tato raná studia ruských vědců „vyzvednuta“ odborníky z řady zahraničních společností, aby se vyvinuly nové třídy tzv. Nízkých dávek hydrátových inhibitorů.

Problémy a vyhlídky spojené s hydráty zemního plynu

Vývoj ložisek na severu západní Sibiře od samého začátku narazil na problém emisí plynů z mělkých intervalů permafrostové zóny. Tyto emise se náhle vyskytly a vedly k zastavení provozu vrtu a dokonce k požáru. Protože emise vznikaly z hloubkového intervalu nad zónou stability hydrátu plynu, byly po dlouhou dobu vysvětlovány toky plynu z hlubších produktivních horizontů podél propustných zón a sousedních studní s nekvalitním upevněním. Koncem 80. let bylo na základě experimentálního modelování a laboratorních studií zamrzlého jádra z permafrostové zóny plynného kondenzátového pole Yamburg možné identifikovat distribuci rozptýlených reliktních (mothballed) hydrátů v kvartérních sedimentech. Tyto hydráty spolu s lokálními akumulacemi mikrobiálního plynu mohou tvořit vrstvy nesoucí plyn, odkud dochází k emisím z vrtů. Přítomnost reliktních hydrátů v mělkých vrstvách permafrostové zóny byla dále potvrzena podobnými studiemi v severní Kanadě a v oblasti Bovanenkovo \u200b\u200bplynového kondenzátu. Vznikly tak myšlenky o novém typu ložisek plynu - intra-permafrostových metastabilních depozitech hydrátu plynu a plynu, které, jak ukazují testy permafrostových vrtů v poli kondenzátu plynu Bovanenkovo, představují nejen komplikující faktor, ale také určitou zdrojovou základnu pro místní dodávku plynu.

Vklady uvnitř permafrostu obsahují pouze zanedbatelnou část zdrojů plynu, které jsou spojeny s hydráty zemního plynu. Většina zdrojů je omezena na oblast stability plynných hydrátů - do intervalu hloubek (obvykle prvních stovek metrů), kde dochází k termodynamickým podmínkám pro tvorbu hydrátu. Na severu západní Sibiře je to hloubka v hloubce 250–800 m, v mořích - od spodního povrchu po 300-400 m, zejména v hlubinných oblastech police a kontinentálního svahu až 500-600 m pod dnem. Právě v těchto intervalech byla objevena většina hydrátů zemního plynu.

Při studiu hydrátů zemního plynu se ukázalo, že není možné odlišit ložiska obsahující hydráty od zmrazených ložisek pomocí moderních geofyzik v terénu a vrtu. Vlastnosti zmrazených hornin jsou téměř úplně analogické vlastnostem hydratovaných hornin. Určité informace o přítomnosti plynných hydrátů mohou být poskytovány zařízením pro záznam jaderné magnetické rezonance, ale jsou velmi drahé a zřídka se používají v praxi geologického průzkumu. Hlavním ukazatelem přítomnosti hydrátů v sedimentech jsou základní studie, kde jsou hydráty buď viditelné při vizuální kontrole, nebo jsou určeny specifickým obsahem plynu během tání.

Vyhlídky na použití technologií hydratace plynů v průmyslu

Technologické návrhy na skladování a přepravu zemního plynu v hydratovaném stavu se objevily ve 40. letech 20. století. Schopnost hydrátů plynu koncentrovat značné objemy plynu při relativně nízkých tlacích přitahovala pozornost odborníků po dlouhou dobu. Předběžné ekonomické výpočty ukázaly, že nejúčinnější je námořní přeprava plynu v hydratovaném stavu, a dalšího ekonomického účinku lze dosáhnout, pokud spotřebitelé přepravují přepravovaný plyn a čistou vodu, která zbývá po rozkladu hydrátu (voda se čistí od nečistot, když se tvoří hydráty plynu). V současné době se uvažuje o koncepcích námořní přepravy zemního plynu v hydratovaném stavu za rovnovážných podmínek, zejména při plánování rozvoje hlubinných ložisek plynu (včetně hydratovaných) vzdálených od spotřebitele.

V posledních letech však byla zvýšená pozornost věnována transportu hydrátů za nerovnovážných podmínek (při atmosférickém tlaku). Dalším aspektem použití technologií hydratace plynů je možnost organizovat skladování plynu hydrátů plynu za rovnovážných podmínek (pod tlakem) poblíž velkých spotřebitelů plynu. Je to kvůli schopnosti hydrátů koncentrovat plyn při relativně nízkém tlaku. Tak například při teplotě + 4 ° C a tlaku 40 atm. Odpovídá koncentrace methanu v hydrátu tlaku 15 až 16 MPa (150 až 160 atm.).

Konstrukce takového skladu není složitá: sklad je baterií plynových nádrží umístěných v jámě nebo hangáru a napojených na plynové potrubí. V období jaro-léto je sklad naplněn plynem, který tvoří hydráty, v období podzim-zima uvolňuje plyn při rozkladu hydrátů pomocí nízkého zdroje tepla. Výstavba takových skladovacích zařízení v blízkosti tepláren a elektráren může významně vyhladit sezónní nerovnosti ve výrobě plynu a v některých případech může představovat skutečnou alternativu k výstavbě podzemních zásobníků plynu.

V současné době se aktivně vyvíjejí technologie plynových hydrátů, zejména pro výrobu hydrátů s využitím moderních metod intenzifikace technologických procesů (povrchově aktivní látky, které urychlují přenos tepla a hmoty; použití hydrofobních nanoprášků; akustické účinky různých rozsahů, až hydráty v rázových vlnách atd.).

Výroba hydrátu zemního plynu

K dnešnímu dni jsou vyvíjeny 3 hlavní způsoby extrakce hydrátů zemního plynu. Všechny jsou založeny na použití disociace - procesu, během kterého se látka rozkládá na jednodušší složky. V případě hydrátů zemního plynu dochází k disociaci se zvyšující se teplotou a snižujícím se tlakem, když se ledové krystaly roztaví nebo nějak změní svůj tvar, čímž se uvolní molekuly zemního plynu uzavřené v krystalu.

Tři hlavní slibné metody pro extrakci hydrátů zemního plynu: tepelné vystavení, snížení tlaku a expozice inhibitoru (látka, která zpomaluje chemické procesy, reakce).

Obr. 5. Metody extrakce hydrátů zemního plynu.

Tepelná expozice.

Tento způsob je založen na dodávce tepla uvnitř krystalické struktury hydrátu, aby se zvýšila teplota a urychlil proces disociace. Praktickým příkladem takového způsobu je čerpání teplé mořské vody do vrstvy hydrátů plynu ležící na dně moře. Jakmile se plyn začne uvolňovat z vrstvy mořských sedimentů, může být shromažďován.

Expozice inhibitoru

Některé typy alkoholů, jako je methanol, působí jako inhibitory, když jsou hydráty plynu ukládány uvnitř lože a způsobují změnu ve složení hydrátu. Inhibitory mění podmínky teploty a tlaku, což přispívá k disociaci hydrátů a uvolňování metanu v nich obsažených.

Snížení tlaku.

Některá ložiska hydrátu mají oblasti, kde již zemní plyn je

Po léta objevili také první ložiska hydrátů plynu na severu SSSR. Současně možnost vzniku a existence hydrátů v přírodních podmínkách nachází laboratorní potvrzení (Makogon).

Od této chvíle se hydráty plynů považují za potenciální zdroj paliva. Podle různých odhadů se zásoby uhlovodíků v hydrátech pohybují v rozmezí 1,8 - 10 14 až 7,6 - 10 18 m³. Je odhalena jejich široká distribuce v oceánech a kryolhozone na kontinentech, jakož i nestabilita se zvyšující se teplotou a snižujícím se tlakem.

Vlastnosti hydrátu

Hydráty zemního plynu jsou metastabilní minerály, jejichž tvorba a rozklad závisí na teplotě, tlaku, chemickém složení plynu a vody, vlastnostech porézního média atd.

Plynné hydráty v přírodě

Většina přírodních plynů (CH4, C2H6, C3H8, C02, N2, H2S, isobutan atd.) Tvoří hydráty, které existují za určitých termobarických podmínek. Oblast jejich existence je omezena na sedimenty mořského dna a oblasti permafrostu. Převládajícími hydráty zemního plynu jsou hydráty metanu a oxidu uhličitého.

Během výroby plynu se mohou hydráty tvořit ve vrtech, průmyslových odvětvích a plynovodech. Když jsou hydráty ukládány na stěnách potrubí, výrazně snižují jejich propustnost. Za účelem boje proti tvorbě hydrátů v plynových polích jsou do vrtů a potrubí přiváděny různé inhibitory (methylalkohol, glykoly, 30% roztok CaCl2) a také pomocí ohřívačů, tepelné izolace potrubí a výběru provozního režimu udržují teplotu toku plynu nad teplotou tvorby hydrátu. zajištění maximální teploty proudu plynu. Aby se zabránilo tvorbě hydrátů v hlavních plynovodech, je sušení plynu nejúčinnější - čištění plynu z vodní páry.

Vědecký výzkum

V posledních letech se výrazně zvýšil zájem o problém s hydráty plynu po celém světě. Nárůst výzkumné činnosti je způsoben těmito hlavními faktory:

zintenzivnění hledání alternativních zdrojů uhlovodíkových surovin v zemích, které nemají energetické zdroje, protože hydráty plynů jsou nekonvenčním zdrojem uhlovodíkových surovin, pilotní vývoj, který může začít v následujících letech;
potřeba posoudit roli hydrátů plynu v povrchových vrstvách geosféry, zejména v souvislosti s jejich možným dopadem na globální změnu klimatu;
studium zákonů tvorby a rozkladu hydrátů plynu v zemské kůře v obecném teoretickém plánu s cílem odůvodnit hledání a průzkum tradičních uhlovodíkových ložisek (výskyt přírodních hydrátů může sloužit jako ukazatele hlubších ložisek konvenční ropy a plynu);
aktivní rozvoj uhlovodíkových ložisek nacházejících se v obtížných přírodních podmínkách (hlubinná šelf, polární oblasti), kde se problém technogenních hydrátů plynu zhoršuje;
proveditelnost snížení provozních nákladů na prevenci tvorby hydrátů v polních výrobních systémech plynu přechodem na energeticky úsporné a ekologické technologie;
možnost využití technologií hydratace plynu při vývoji, skladování a přepravě zemního plynu.

V posledních letech (po setkání v Gazpromu v roce 2003) pokračoval výzkum hydrátů v Rusku v různých organizacích prostřednictvím financování ze státního rozpočtu (dva integrační projekty sibiřské pobočky Ruské akademie věd, malé dotace z Ruského federálního fondu majetku, dotace od guvernéra Tyumen, dotace od Ministerstva vysokého školství Ruské federace) a prostřednictvím grantů od mezinárodních nadací - INTAS, SRDF, UNESCO (v rámci plovoucího univerzitního programu - námořní výpravy pod záštitou UNESCO pod heslem „Training Through Research - výcvik prostřednictvím výzkumu“), COMEX (Kure) le-Okhosk-Marine Experiment), ChAOS (akumulace uhličitanu a hydrátu v Okhotském moři) atd.

Geologické studie plynných hydrátů

Vyhlídky na použití technologií hydratace plynů v průmyslu

Plynové hydráty jsou relativně novým a potenciálně obrovským zdrojem zemního plynu. Jsou to molekulární sloučeniny vody a metanu, které existují při nízkých teplotách a vysokých tlacích. Kvůli jejich podobnosti byly hydráty plynu nazývány „hořící led“. V přírodě se hydráty plynu nacházejí buď v permafrostových zónách, nebo v hluboké vodě, což zpočátku vytváří obtížné podmínky pro jejich vývoj.

V roce 2013 bylo Japonsko první na světě, které provedlo úspěšnou experimentální extrakci metanu z hydrátů plynu na moři. Díky tomuto úspěchu se můžeme blíže podívat na vyhlídky na vývoj plynných hydrátů. Je možné očekávat revoluci hydrátů plynu po „neočekávané“ ofenzivě břidlicové revoluce?

Předběžné odhady zásob hydrátu plynu ve světě naznačují, že jsou řádově vyšší než konvenční zásoby zemního plynu, ale za prvé, jsou velmi přibližné; za druhé, pouze malá část z nich může být těžena na současné úrovni technologického rozvoje. A dokonce i tato část bude vyžadovat obrovské náklady a může být spojena s nepředvídanými environmentálními riziky. Řada zemí, jako jsou USA, Kanada a země asijského regionu, které se vyznačují vysokými cenami za zemní plyn a rostoucí poptávkou po něm, však projevují velký zájem o rozvoj vývoje hydrátů plynu a tento směr i nadále aktivně zkoumají.

Odborníci zaznamenávají vysokou nejistotu ohledně budoucnosti plynných hydrátů a věří, že jejich průmyslový rozvoj nezačne dříve než za 10-20 let, ale tento zdroj by neměl být přehlížen.

Co jsou to hydráty plynů?

Plynné hydráty (klatráty) jsou pevné krystalické sloučeniny plynů s nízkou molekulovou hmotností, jako je metan, ethan, propan, butan atd., S vodou. Navenek se podobají sněhu nebo uvolněnému ledu. Jsou stabilní při nízkých teplotách a vysokém tlaku; při porušení těchto podmínek se hydráty plynů snadno rozkládají na vodu a plyn. Nejběžnějším přírodním plynem vytvářejícím hydrát je metan.

Umělé a přírodní hydráty

Rozlišujte mezi hydráty technogenního a zemního plynu. Technogenní hydráty se mohou tvořit v konvenčních systémech na výrobu zemního plynu (v zóně dna, v vrtech atd.) A během jeho přepravy. V technologických postupech výroby a přepravy konvenčního zemního plynu je tvorba hydrátů plynu považována za nežádoucí jev, který vyžaduje další zlepšení metod pro jejich prevenci a eliminaci. Současně mohou být k uskladnění velkého množství použity technogenní hydráty plynu
objemy plynu v technologiích čištění a separace plynů pro odsolování mořské vody a při skladování energie pro účely chlazení a kondicionování.

Přírodní hydráty mohou tvořit shluky nebo mohou být dispergovány. Nacházejí se v místech kombinujících nízké teploty a vysoký tlak, jako je hluboká voda (spodní oblasti hlubokých jezer, moří a oceánů) a permafrostová zóna (arktická oblast). Hloubka hydrátů plynu na mořském dně je 500–1 500 m, v arktické zóně 200–1 000 m.

Z hlediska vývoje usazenin hydrátu plynu má zvláštní význam přítomnost nižší vrstvy volného zemního plynu nebo volné vody:

Zdarma plyn. V tomto případě dochází k tvorbě usazenin hydrátu plynu podobným způsobem jako u běžné výroby plynu. Produkce volného plynu ze spodní nádrže způsobuje pokles tlaku v hydratované nádrži a ničí hranici mezi nimi. Plyn získaný z hydrátů plynu doplňuje plyn získaný ze spodní nádrže. Toto je nejslibnější směr pro vývoj usazenin hydrátu plynu. Zdarma voda. Když je pod depozicí hydrátu plynu voda, může být jejím tlakem v hydrátové zóně dosaženo jejího snížení. Tato metoda je technicky proveditelná, ale méně ekonomicky atraktivní ve srovnání s první metodou. Nedostatek spodní vrstvy. Vyhlídky na rozvoj usazenin hydrátu plynu pod a nad obklopenými nepropustnými sedimentárními horninami zůstávají mlhavé

Odhady zdrojů pro hydráty zemního plynu ve světě.

Odhady zdrojů hydrátu plynu od samého počátku, konkrétně od 70. let, byly kontroverzní a částečně spekulativní. V 70. a 80. letech 20. století byly na úrovni 100–1 000 kvadrilionů. krychle m, v 90. letech - klesl na 10 kvadrilionů. krychle m, a v roce 2000 - až 100-1 000 bilionů. krychle m

Mezinárodní energetická agentura (IEA) v roce 2009 uvedla odhad 1 000–5 000 bilionů. krychle m, ačkoli významný rozptyl přetrvává. Například řada současných odhadů naznačuje dostupnost zdrojů hydrátu plynu ve výši 2 500–20 000 bilionů. krychle m. Přesto, i když vezmeme v úvahu významné snížení odhadů, zdroje hydrátu plynu zůstávají řádově vyšší než konvenční zdroje zemního plynu odhadované na 250 bilionů. krychle m (IEA odhaduje konvenční zásoby zemního plynu na 468 bilionů metrů krychlových).

Například možné zdroje hydrátu plynu v USA podle typu pole jsou uvedeny na obrázku (ve srovnání se zdroji zemního plynu). Pyramida hydrátu plynu také odráží potenciál pro výrobu plynu z různých typů depozitů hydrátu plynu. Na vrcholu pyramidy jsou dobře známá ložiska v Arktidě poblíž existující infrastruktury, podobně jako pole Mullik v Kanadě. Poté následují méně studované formáty hydrátů plynu s podobnými geologickými charakteristikami (na severním svahu Aljašky), které však vyžadují rozvoj infrastruktury. Podle posledních odhadů činí technicky využitelné zdroje hydrátu plynu na severním svahu Aljašky 2,4 bilionu. krychle m plynu. Po arktických rezervách se nacházejí hlubinné depozity střední a vysoké nasycení. Vzhledem k tomu, že náklady na jejich rozvoj jsou potenciálně extrémně vysoké, je Mexický záliv považován za nejslibnější region, kde již byla vytvořena infrastruktura pro těžbu ropy a plynu. Rozsah těchto zdrojů není dosud dobře znám, ale studuje je americká služba pro správu nerostných zdrojů.

Obr. 1 „Pyramida s hydrátem plynu“

Na úpatí pyramidy (obrázek 2) jsou vyznačeny akumulace hydrátů plynu, které se vyznačují extrémně nerovnoměrným rozložením ve velkých objemech jemnozrnných a nedeformovaných sedimentárních hornin. Typickým příkladem takového seskupení je hlubinné pole poblíž hřebene Blake (pobřeží amerického státu Carolina). Při současné úrovni vývoje technologií není jejich vývoj možný.

V průmyslovém měřítku

V průmyslovém měřítku se produkce metanu z depozitů hydrátu plynu neprovádí nikde na světě a je plánována pouze v Japonsku - na roky 2018-2019. Řada zemí nicméně provádí výzkumné programy. Nejaktivnější jsou USA, Kanada a Japonsko.

Japonsko pokročilo ve zkoumání potenciálu rozvoje ložisek hydrátu plynu. Začátkem roku 2000 začala země provádět program rozvoje hydrátů plynu. Na jeho podporu bylo podle rozhodnutí státních orgánů zorganizováno výzkumné konsorcium MH21, jehož cílem je vytvoření technologické základny pro průmyslový rozvoj ložisek hydrátu plynu. V únoru 2012 zahájila japonská národní ropná, plynová a kovová společnost (JOGMEC) zkušební vrtání v Tichém oceánu, 70 km jižně od poloostrova Atsumi, za účelem výroby hydrátů metanu. A v březnu 2013 zahájilo Japonsko (první na světě) zkušební extrakci metanu z hydrátů plynu na otevřeném moři. Podle společnosti JOGMEC může Japonsko s dostupnými hydráty metanu v moři pokrýt svou poptávku po zemním plynu 100 let předem.

V oblasti vývoje hydrátů plynu rozvíjí Japonsko vědeckou spolupráci s Kanadou, Spojenými státy a dalšími zeměmi. Kanada má rozsáhlý výzkumný program; společně s japonskými experty byly vyvrtány studny u ústí řeky Mackenzie (pole Mullik). Americké výzkumné projekty týkající se hydrátu plynu jsou soustředěny v permafrostové zóně na Aljašce a v hluboké vodě v Mexickém zálivu.

Méně rozsáhlé, ale přesto pozoruhodné, studie o hydrátech plynu provádějí země jako Jižní Korea, Čína a Indie. Jižní Korea hodnotí potenciál hydratace plynů v Japonském moři. Studie ukázaly, že pole Uleleung je pro další rozvoj nejslibnější. V polovině 90. let zahájila Indie svůj národní výzkumný program pro hydráty plynů. Hlavním předmětem jejího výzkumu je pole Krišna-Godavari v Bengálském zálivu.

Program čínských hydrátů plynů zahrnuje průzkum jihočínského mořského šelfu poblíž Guangdongu a permafrostu na náhorní plošině Qinghai v Tibetu a řada dalších zemí, včetně Norska, Mexika, Vietnamu a Malajsie, projevuje také zájem o výzkum hydrátů plynu. V Evropské unii existují také výzkumné programy pro studium hydrátů plynu: například v roce 2000 fungovaly programy HYDRATECH (technika pro posuzování hydrátů methanu na evropské polici) a program HYDRAMED (geologické hodnocení hydrátů plynu ve Středozemním moři). Evropské programy se však zaměřují na vědecké a environmentální otázky.

Plynové hydráty v Rusku

Rusko má vlastní depozity hydrátu plynu. Jejich přítomnost je potvrzena na dně jezera Bajkal, Černého, \u200b\u200bKaspického a Okhotského moře, jakož i na polích Yamburg, Bovanenkovsky, Urengoy a Messoyakha. Vývoj hydrátů plynu v těchto polích nebyl proveden a jejich přítomnost byla považována za faktor komplikující vývoj konvenčního plynu (pokud existuje). Předpokládají se také předpoklady potvrzené teoretickými argumenty, že na celé ploše ruské polární poličky je velké množství depozitů hydrátu plynu.

Geologické studie o hydrátech plynu začaly v SSSR v 70. letech 20. století. V moderním Rusku se provádějí především laboratorní studie hydrátů plynu: například vytváření technologií, které zabraňují jejich tvorbě v systémech přenosu plynu nebo určování jejich fyzikálních, chemických a jiných vlastností. Mezi středisky pro studium hydrátů plynu v Rusku lze uvést Moskevskou státní univerzitu, sibiřskou pobočku Ruské akademie věd, OOO Gazprom VNIIGAZ, Vysokou školu ropy a zemního plynu pojmenovanou po Gubkin.

V roce 2003 společnost Gazprom zahájil aplikovaný výzkum týkající se posouzení potenciálu hydrátu plynu v Rusku. Předběžné odhady společnosti Gazprom VNIIGAZ naznačují, že země má zdroje hydrátu plynu ve výši 1 100 bilionů. krychle m. V polovině roku 2013 bylo oznámeno, že Dálný východ geologický ústav Ruské akademie věd navrhl, aby Rosneft studoval možnost výroby hydrátů plynu na polici Kuril a odhadoval jejich potenciál na 87 bilionů. krychle m. Neexistují žádné specializované státní programy pro výzkum a výrobu hydrátů plynu podle příkladu výše uvedených zemí v Rusku. V obecném schématu rozvoje plynárenského průmyslu do roku 2030 jsou uvedeny hydráty plynu
pouze jednou v souvislosti s očekávanými směry vědeckého a technologického pokroku.

Obecně se zdá, že vývoj hydrátů plynu v Rusku z osvědčených oborů je slibný po výrazném snížení nákladů na technologii a pouze v oblastech se stávající infrastrukturou pro přepravu plynu.